基于温度和SOC的退役电池电化学阻抗特性

李 雄，李英豪，李晨阳，金 阳

(郑州大学电气工程学院电网储能与电池应用研究中心，河南 郑州 450001 )

temperature； state of charge(SOC)； internal resistance

新能源汽车用动力锂离子电池容量低于初始容量的80%，即无法满足续航要求，需要从电动汽车中退役。据估计，2020年我国车用动力锂离子电池需求量为125 GWh，退役量为32 GWh，到2030年将达到101 GWh[1]。这些退役的电池中，仍有一些性能较好的单体。相关研究也证实，储能系统对电池性能的要求低于电动汽车。从电动汽车中退役的电池，能满足储能系统，尤其是小规模分散储能系统的性能要求[2]。将这些退役电池投入到对性能要求较低的储能领域中，可充分发挥退役电池的剩余价值，因此，实现电池的梯次利用，对电动汽车的推广和资源的充分利用，具有重要意义。

目前，很多科研机构开展了梯次利用技术的研究，将部分退役电池投入实际储能工况中。文献[3]借助内阻测试仪、充放电测试仪和热成像仪等设备，研究退役磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池的电化学性能，发现退役电池高倍率放电和安全性能良好，低温性能较差，但未考虑荷电状态(SOC)的影响；文献[4]基于混合动力脉冲特性方法，研究并总结了退役18650型动力锂离子电池内阻与温度、充放电倍率、SOC之间的关系，但与电化学阻抗谱(EIS)方法相比，混合动力脉冲特性方法难以准确地评估电池内部的电化学性能。

考虑到温度和SOC是影响退役电池再利用寿命长短与安全性的关键因素，本文作者选取温度和SOC作为自变量，采用EIS分析获取更多电化学动力学及电极界面结构信息，进而分析动力电池的内部动态传质过程。基于EIS数据，从温度和SOC出发，建立具有较高普适性的阻抗模型；通过参数辨识来分析阻抗谱特征参数的变化趋势，阐明温度和SOC对退役LiFePO4正极锂离子电池再利用过程的影响，为退役LiFePO4正极锂离子电池的梯次利用提供理论基础。

1 实验平台

实验采用的电池测试平台如图1所示，包括从某纯电动汽车退役的被测LiFePO4正极锂离子电池(深圳产，228 mm×145 mm×210 mm，负极材料为石墨，额定容量为60 Ah，标称电压为12 V)、CHI760E电化学工作站(上海产)、恒温箱、计算机和CT2001A电池测试系统(武汉产)等。

图1 电池测试平台示意图

放电状态下的EIS测试方案：

①在室温25 ℃下，对4只一致性较好的电池(分别编号为1-4)以0.50C恒流充电至截止电压3.6 V，静置30 min后，转恒压充电至电流为0.05C，停止充电，认为电池当前处于满电状态，即SOC为100%；

②将电池在25 ℃下静置2 h；

③将电池在相应温度下静置2 h，1号、2号、3号和4号的静置温度分别为0 ℃、25 ℃、40 ℃和50 ℃；

④将电池在相应温度下以0.50C恒流放电，每次放电量为5%SOC；

⑤将电池在相应温度下静置2 h，再在25 ℃下静置2 h；

⑥在25 ℃下对电池进行EIS测试；

⑦重复③～⑥步骤，直至电池达到空电(SOC为0)状态。

充电状态下的EIS测试方案与此类似。

2 电化学阻抗模型建立

2.1 EIS解析

将在0 ℃下放电至SOC为5%时测试所得的阻抗数据在复平面中绘制EIS，如图2所示。

图2 退役LiFePO4正极锂离子电池在0 ℃下放电至SOC为5%时的EIS

图2中，高频区为一段近似的垂线，表明高频区呈现为感抗特性，该特性并非电池内部电流流经电感引起，而是自身的多孔结构和表面不均匀造成的[5]，常用等效元件L代表。高频区垂线与横轴交点值常被认为是欧姆内阻，反映电池电极、集流体、多孔隔膜和电解液的阻抗总和[3]，用Rs代表。中频区为一段圆弧，又称容抗弧，表明电池系统中存在容抗作用，是电化学反应在电极与电解液界面的电双层中进行导致的，常用电荷传递电阻Rct与电容C的并联网络代表，但由于弥散效应的存在，使得半圆被压扁变形，实际中使用常相位元件Q代替C。低频区为一段与横轴成一定角度的斜线，反映Li+在电池固体活性材料颗粒内部的扩散阻抗，即Li+在电极扩散时遇到的阻力，常用韦伯阻抗Zw代表。

2.2 电化学阻抗模型建立

LiFePO4正极锂离子电池的电化学阻抗模型中包含L、Rs、Rct、Q和Zw等5个部分。参考文献[5]的步骤，得到如图3所示的阻抗模型。

图3 退役LiFePO4正极锂离子电池的电化学阻抗模型

2.3 电化学阻抗模型参数辨识

为简化研究内容且不失代表性，选取SOC=5%、25%、50%、75%和95%等5个点进行研究，利用ZSimDemo软件对上述阻抗模型进行参数辨识和精度验证，其中0 ℃放电至SOC为5%的拟合结果如图4所示。

图4 0 ℃放电至SOC为5%的阻抗谱拟合结果

对图4中的数据进行参数辨识，结果见表1。

表1 阻抗模型元件参数值

表1中：n为弥散系数，可反映电双层电容偏离理想电容的程度；Y0为常相位元件的导纳；Y为韦伯阻抗元件的导纳。ZQ与Y0的关系、Zw与Y的关系[6]分别见式(1)、(2)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中：j为复数单位；ω为角频率。

对不同温度(0 ℃、25 ℃、40 ℃和50 ℃)和SOC(5%、25%、50%、75%和95%)下的模型进行拟合，误差见表2。

表2 不同温度、SOC下阻抗模型拟合的误差

从表2可知，在不同温度和SOC下模型拟合误差值均低于0.01%，说明该模型具有较高精度，对该批次退役LiFePO4正极锂离子电池的电化学行为有很好的解析性。

3 特性分析

3.1 LiFePO4正负极结构研究

LiFePO4电极材料为橄榄石结构，实际容量与理论嵌锂量相近，单体放电平台电压约为3.4 V。因为LiFePO4的分子晶体结构和FePO4类似，在充放电过程中，Li+的嵌脱几乎不会对正极结构产生影响，而且Fe—O键和P—O键的键长变化也很小，所以体积几乎不发生变化[7]。

石墨电极的晶体结构为各向异性层状结构，具有较高的结晶度，实际容量也与理论嵌锂容量相近。石墨结构中相近两层碳原子之间依靠范德华力的作用结合，层与层之间的距离大于Li+的半径，且层与层之间存在的作用力也比较弱，因此石墨电极适合Li+的嵌脱[7]。石墨电极的不足之处在于本身的各向异性层状结构，在嵌锂过程中，溶剂分子也会与Li+一起嵌入石墨晶体层间，导致石墨电极的体积发生变化。

3.2 充电态与放电态阻抗谱特性对比

不同温度、SOC下的充放电阻抗谱如图5所示。

图5 充放电阻抗谱对比

从图5可知，不同SOC下充电态与放电态的阻抗谱中，在高频和中频区间的分散性较小，低频区间内扩散曲线的长度不同，分散性较大，即退役LiFePO4正极锂离子电池在充放电过程中扩散阻抗存在差异。这是由于充放电过程中，Li+嵌脱的电极路径不同，充电时Li+从LiFePO4正极脱出，流经电解液和隔膜，嵌入石墨负极；放电时刚好相反，Li+从石墨负极脱出，流经电解液和隔膜，嵌入正极。Li+在石墨电极的层状结构中的扩散，也与在LiFePO4的橄榄石结构中的扩散不同。这些因素，导致在LiFePO4正极锂离子电池充放电过程中，Li+扩散难易程度不同，在EIS上表现为体现扩散特性的低频斜线存在差异。

3.3 放电态阻抗谱特性解析

放电态在不同温度及SOC下的阻抗谱见图6。

从图6可知，随着温度的升高，阻抗谱逐步趋近于横轴(Z″=0)，表明欧姆阻抗(阻抗谱曲线与横轴Z″=0交点)、电化学极化阻抗(横轴Z″=0上方的圆弧部分)和浓差极化阻抗(低频段斜线)受温度的影响比较大。在0 ℃时，不同SOC下低频区的分散程度较大，表明Li+在电极内部的扩散难易程度受SOC变化的影响愈加明显。这是因为在低温放电的过程中，电解液中的Li+浓度不同，负极的Li+向电池的正极迁移，导致负极附近的Li+浓度下降，Li+从石墨电极中脱出的路径变长。

3.4 放电态各内阻的分析

退役LiFePO4正极锂离子电池欧姆内阻Rs、电荷传递阻抗Rct和扩散阻抗Zw在不同温度和SOC下的变化见图7。

图6 放电态阻抗谱对比

图7 退役LiFePO4正极锂离子电池Rs、Rct和Zw在不同温度和SOC下的变化情况Fig.7 Changes of Rs、Rct and Zw of retired LiFePO4 cathode Li-ion battery at different temperatures and SOC

电解液和隔膜中不能存储电荷[7]，SOC的变化不会对电解液和隔膜的内阻产生影响，与图7(a)中SOC改变时Rs基本保持不变或变化幅度较小相符。0 ℃时的Rs比其他温度下高，约为1.46 mΩ；当温度高于25 ℃时，Rs受温度影响较小，原因是低温使Li+的活性受到抑制，减缓了Li+在电解液中的扩散过程，使Rs中的主要部分电解液内阻变大[6]。由此可知，在不同温度和SOC下，退役LiFePO4正极锂离子电池的欧姆内阻变化幅度较小，呈较好的稳定性。

从图7(b)可知，Rct随着温度的升高而减小。在一定工作温度范围内，温度越高，电荷传递过程就越容易进行。低温时，电解液的导电性能较差，电池内部的电化学反应速率较慢[8]，因此，电化学极化作用加强，极化内阻增大，减弱了电池的放电能力。电化学极化直接影响着电池充放电过程中的端电压变化，因此，在低温时需要注意电池的欠压与过压保护。

根据文献[9]，LiFePO4半电池的Rct与SOC的关系为：

(3)

式(3)中：T为热力学温度；R为标准气体常数；Ea为活化能；k为玻尔兹曼常数；SOC为SOC；α为离子跳跃半距离；e为自然常数。

从式(3)可知，LiFePO4半电池的Rct随着SOC的增加而减小，而在全电池研究中，Rct不随SOC的改变而发生变化。退役LiFePO4正极锂离子电池的实验结果表明，Rct不随SOC的改变而发生变化。这是LiFePO4正电极和石墨负电极共同作用的结果，即放电过程中Li+从石墨电极脱出，导致石墨电极的体积减小，而Li+在嵌入LiFePO4电极后，结构与体积几乎不发生变化，因此Rct因石墨体积的减小而增大[9]。

Zw在0 ℃时对SOC较为敏感，是由于低温下的动力学条件劣于常温，石墨负极的物相变化明显慢于常温，不均匀现象更严重，Li+的扩散过程变得缓慢[10]。电池在低温下使用时需要经过充分的静置，减弱内部的极化；温度升高，使电池内部Li+的移动速度增加，浓差极化减弱，化学反应活性增强，但高温也会导致电解液发生副反应，隔膜收缩，使电池的稳定性下降，对电池的使用寿命产生不利影响。

4 结论

本文作者从影响锂离子电池健康状态的两个重要因素温度和SOC出发，利用电化学阻抗模型分析退役LiFePO4正极锂离子电池的阻抗特性，得到如下结论：

电解液和隔膜中不能存储电荷，SOC的改变对欧姆内阻Rs的影响不显著；而温度的改变会对Li+的活性及Li+在电解液中的扩散过程产生影响，使Rs与温度呈反比关系。

Rct随SOC的改变呈现稳定或小幅度变化，与温度的变化呈反比关系，因此在低温下使用时，应注意电池的欠压与过压保护。

在低温下，由于浓差极化作用显著，退役LiFePO4正极锂离子电池使用时需要经过充分的静置，减弱内部的极化。