MOFs衍生的钴基催化剂在电解水应用中的研究进展

于 洲, 林雨红, 李玉蓉, 孙智慧, 吕欣玫, 赵 震,3

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

随着人类生活水平的不断提高以及现代工业世界对传统化石燃料的过度消耗,人类社会正日益面临能源危机和环境污染的双重压力[1]。因此,寻找可再生的清洁能源对人类未来发展至关重要。氢能作为一种高效的能源载体,在所有化学燃料中具有最高的能量密度(142 MJ·kg-1),被认为是最有前途的可再生绿色能源[2]。而在多种氢气制备方法中,电催化分解水技术是获得高纯度氢气的最有效解决途径之一。

电催化分解水反应包含2个半反应:分别是析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。无论在酸性或碱性电解液中,一般认为HER是一个双电子转移过程,涉及3个可能的反应步骤(Volmer反应,Heyrovsky反应和Tafel反应)[3]。在酸性溶液中的HER是从电化学氢吸附开始的,通过质子和电子的反应在电极表面生成吸附氢原子(H*)(Volmer步骤, (1))。然后,可通过H*与H+和电子的反应(Heyrovsky步骤,(2))或两个H*在电极表面的组合(Tafel步骤,(3))来产生H2[4]。在碱性介质中,HER从分解H2O分子开始提供质子,包括Volmer步骤(4)和Heyrovsky步骤(5),而Tafel步骤(6)与酸性溶液相比没有明显变化[5,6]。

在酸性介质中:

在碱性介质中:

OER涉及4个电子转移过程,相比于HER要更为复杂[7]。第一步是通过第一次电子转移在催化剂表面形成吸附的OH*(机制7, 11)。第二步是将OH*转化为O*(机制8, 12)。第三步是将O*与另一个水分子或OH-结合转化为OOH*(机制9, 13)。最后一步就是生成O2(机制10, 14)。OER过程每一步都会释放一个电子,其过电位可由4个步骤的反应自由能确定。

酸性条件下的反应机制:

碱性条件下的反应机制:

(*代表催化剂上的活性位点,O*、OH*、OOH*是吸附的中间产物)

当前研究表明,铂族金属催化剂是性能卓越HER催化剂,同时Ir-和Ru-基化合物对OER具有较好的催化作用,但由于资源短缺,价格昂贵等缺点,严重阻碍了其大规模的应用[8]。而钴(Co)基电催化剂由于具有环境友好、 储量丰富和成本低等优点被认为是最有希望替代贵金属催化剂应用于水裂解反应的材料之一[9]。Co是一种具有不同氧化态的过渡金属(CoⅡ/CoⅢ),其氧化还原电位更接近于水的氧还原电位(E=1.23 Vvs.RHE)[10]。钴基电催化剂主要包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等,这些物质的结构和组成对材料的电催化性能有着重大的影响。构建具有丰富的孔道结构,高比表面积和高密度缺陷的介孔钴基材料,对提高电催化效率具有重要作用。而基于金属-有机骨架(MOFs)模板法为设计介孔结构钴基金属催化剂提供了一条有效的途径。

MOFs是一类具有高度有序性和结晶性的多孔配位聚合物,它有效地结合了柔性有机材料和刚性无机体系的固有优点[11-12]。与传统多孔材料相比,MOFs的衍生材料往往具有以下一些独特的优势:1)MOFs的衍生物可有效地保留原始MOFs的尺寸、形态和结构等特征,从而丰富多孔材料的结构组成[13];2)有机配体通过热解所得到的碳基体具有较高的电导率和比表面积,有效促进了电荷转移和传质[14];3)MOFs和许多金属离子具有较好的兼容性,以此作为模板/前驱体可以制备组分可控的均相多金属介孔材料[15]。MOFs衍生物的开发也进一步显示了MOFs基材料在结构优化和成分调整方面的显著优势。由于MOFs具有上述独特的性质,MOFs作为制备高活性、高效的电化学水裂解催化剂的前驱体受到越来越多的关注。

由于金属Co中存在未充满的价层d轨道,因此很容易与不同的有机配体结合形成具有独特结构的MOFs前体。近年来,基于MOFs衍生的钴基电催化剂被广泛应用于电催化分解水,包括HER、OER和多功能电催化。图1显示了MOFs衍生的钴基催化剂在电催化分解水应用研究中的一些突破[16-23]。早期的研究表明,MOFs结构在高温和苛刻的热解条件下很容易发生崩塌,导致原有的形貌受到破坏。最近,通过选择合适的合成方法和应用控制策略,使MOFs衍生一系列具有规则形貌和复杂成份的钴基催化剂的设计成为可能。这些MOFs衍生的钴基催化剂在电催化分解水领域显示出巨大的应用潜力。本文结合相关研究工作,对MOFs衍生的钴基催化剂的设计与制备策略、杂原子(O、S、P和Se等)对钴基材料性质和催化活性的影响等进行了简要综述。同时重点介绍了影响水裂解反应电催化活性的几个关键方面的结构-性能关系。最后,提出了今后研究所面临的主要挑战和研究方向。本文旨在为相关研究人员进一步设计和开发高效MOFs基电催化剂提供有益的指导。

图1 MOFs衍生钴基催化剂的形态、组成和应用方面的重要突破时间表

1 MOFs衍生的钴基金属氧化物

在各种金属氧化物中,钴基金属氧化物由于其d-轨道的不完全填充,提供了多种可能的氧化态,导致其具有较高的本征电化学活性,从而引起了人们的广泛关注。特别是,Co3O4呈现出独特的阳离子分布,其中Co2+分布在1/8四面体空隙中,而Co3+分布在1/2八面体空隙中。此外,Co3O4结构中的末端O原子为氢键提供了低势垒,进一步提高了质子的迁移率。但钴基金属氧化物在催化过程中很容易发生团聚,从而严重影响其活性。而MOFs所具有的周期性网络结构在碳化过程中所形成的碳基网络结构能够有效防止金属氧化物纳米结构的聚集。例如,Ma等[17]制备了Co3O4-碳介孔纳米线阵列(Co3O4C-NA),它是由直接生长在铜箔上的MOFs在N2气氛下碳化而成。MOFs骨架中金属节点和有机配体的周期性排列导致金属氧化物纳米颗粒和原位形成的碳物种能够均匀分布。所设计的Co3O4C-NA阵列电极具有活性中心丰富、导电性高、稳定性强等特点,在电流密度为10 mA·cm-2所产生的过电位仅为290 mV,要低于IrO2/C(310 mV)和大多数高活性贵金属OER催化剂的过电位。Hou等[24]以沸石咪唑酯骨架金属有机框架-67(ZIF-67)为前驱体,通过两步热转化合成了具有十二面体结构的Co3O4/N掺杂多孔碳(Co3O4/N-PC)复合材料。尺寸为15～30 nm的Co3O4纳米粒子没有任何聚集地均匀嵌入在N-PC网络结构中。OER测试证实,Co3O4/N-PC的起始电位(1.52 V)相比于Co3O4(1.56 V)和N-PC(1.65 V)的起始电位要更低,同时也仅仅略高于商用Ir/C催化剂(1.45 V)。

由于许多MOFs具有天然的化学不稳定性,通过离子交换反应将简单的MOFs晶体转化为具有复杂纳米结构的MOFs杂化前驱体,无论从结构还是化学成分上都更有利于理想的功能性材料的合成。如图2(a)所示,Wang等[25]通过ZIF-67纳米立方体与[Fe(CN)6]3-离子之间的阴离子交换反应制备了Co3O4/Co-Fe双壳层纳米盒状氧化物(Co3O4/Co-Fe DSNBs)。电化学性能显示Co3O4/Co-Fe DSNBs与Co-Fe氧化物和单壳层Co3O4立方体相比具有表现出更优异的OER催化活性。Hu等[18]通过在ZIF-67表面包覆Ni-Co层状氢氧化物(NiCo-LDH),然后在空气中退火得到具有双壳纳米笼结构的Co3O4/NiCo2O4催化剂(Co3O4/NiCo2O4DSNCs)(图2(b))。在尖晶石Co3O4结构中加入Ni2+阳离子可以提高导电率并产生新的活性中心。此外,独特的双壳结构可能导致电解液被限制在双壳之间达到更高的瞬时浓度,从而为电化学反应提供更高的驱动力。

图2 (a) Co3O4/Co-Fe氧化物DSNBs合成示意图; (b) Co3O4/NiCo2O4 DSNCs合成示意图Fig.2 (a) Schematic diagram of Co3O4/Co-Fe oxide DSNBs, (b) schematic diagram of Co3O4/NiCo2O4 DSNCs

2 MOFs衍生的钴基金属硫化物

除了钴基氧化物催化剂外,钴基金属硫化物因其原料丰富、环境友好、性能优异等优点也被广泛研究和发展。与钴基金属氧化物相比,钴基金属硫化物材料通常具有更好的导电性,因为它们的价带和导带之间的间隙相对较窄,因而表现出类似半导体的特性[26-27]。因此,近年来人们致力于从MOFs前驱体中合成更高效的钴基金属硫化物材料,包括对其进行形态和成分修饰,以实现高效电催化或整体水裂解。如Guan等[20]以线状Co-MOFs阵列为前驱体通过一种简单的硫化工艺合成了空心CoS2纳米管阵列(CoS2-NTA/CC)。具有开放中空结构的CoS2-NTA/CC有效促进了电解质的渗透和气泡的释放,增强了催化剂和电解质的接触。同时CoS2-NTA与柔性导电碳布具有很强的机械连接,可避免使用任何粘合剂,从而确保其自身的高导电性。通过电化学性能测试表面,所制备的CoS2-NTA对HER和OER均表现出优异的催化性能。

虽然硫化钴具有较高的导电性,但在电催化过程中存在稳定性差等因素。因此将硫化钴与诸如碳和CeO2等材料进行复合能够有效提高其活性和稳定性。如图3(a)所示,Wu等[29]以核壳型ZIF包覆CdS纳米线作为前驱体,通过高温处理将其转化为均匀分散的Co9S8/N, S-共掺杂碳复合材料(Co9S8/NSCNFs)。Co9S8纳米颗粒与碳基体协同作用,有效提高了整体电催化活性和稳定性。独特的一维(1D)结构和大的比表面积有利于电解质的渗透,同时也为OER提供了大量的可接触活性中心和快速的传质途径。优化后的Co9S8/NSCNFs-850在1.0 M KOH溶液中对OER表现出优异的电催化性能,可提供302 mV的低过电势以达到10 mA cm-2的电流密度。Xu等[30]设计了一种ZIF-67衍生的CeOx纳米粒子修饰的空心CoS复合材料(CeOx/CoS) (图3(b))。CeOx负载到CoS基体上,会产生氧空位和硫空位,从而提供更多可接触活性中心。同时在CoS表面形成CeOx保护层可以有效地抑制CoS的腐蚀,从而显著提高CoS的稳定性。

图3 (a) Co9S8/NSCNFs合成示意图; (b) CeOx/CoS合成示意图Fig.3 (a) Synthesis diagram of Co9S8/NSCNFs; (b) synthesis diagram of CeOx/CoS

3 MOFs衍生的钴基金属磷化物

图4 (a) Co-P/NC合成示意图; (b) CoPx@CNS合成示意图Fig.4 (a) Synthesis diagram of Co-P/NC; (b) synthesis diagram of CoPx@CNS

除了通过第2种元素掺杂来改善钴基金属磷化物活性外,构建具有电子重构界面的异质结构也被认为是促进电子转移动力学以改善电催化性能的有效策略。Liang等[36]通过磷化MOFs的方法合成了Ni2P-CoP催化剂,该材料对水裂解表现出很高的电催化活性,在电流密度为10 mA·cm-2所对应的HER和OER过电位分别为105 mV和320 mV。研究表明,Ni2P-CoP在HER和OER反应中表现出比纯Ni2P和CoP更高的电催化活性,而Ni2P+CoP则没有这种协同效应,证明Ni2P-CoP异质界面是导致高HER和OER活性的主要因素。Ni2P-CoP界面之间的相互作用能够有效降低带隙宽度,促进电子传输,从而提高整体电催化活性。

4 MOFs衍生的钴基金属硒化物

对于钴基金属硒化物,金属钴中心和硒中心都有3d亚壳层作为最外层的轨道,因此与氢氧化物的配位受影响较小。而且,由于Se位点的负电荷以及金属钴和硒的d带中心之间的3d-2p排斥作用导致了更快的氧中间产物的传递,使其具有更优异的OER活性。因此,金属硒化物通常表现出比金属磷化物和硫化物更好的OER活性[37-38]。对于HER,当把键强度作为提高催化剂活性位点上氢脱附的影响因素时,由于Se—H键强度(276 kJ/mol)较低也同样表现出优异的HER催化活性[39-40]。然而,钴基金属硒化物相对较差的稳定性限制了它的使用。为了解决这个问题,将许多由Co-MOFs衍生的硒化钴和导电碳材料进行复合,并将其作为电催化剂用于OER和HER。例如,Zhou等[41]以ZIF-67为模板采用碳化-氧化-硒化3步法制备了CoSe2纳米粒子嵌入的缺陷碳纳米管(CoSe2@DC)催化剂。预氧化是硒原子扩散形成CoSe2@DC以及在碳纳米管中引入缺陷以暴露CoSe2催化位点的关键步骤。该催化剂表现出良好的HER活性,具有较低的起始电位(-40 mVvs. RHE)和Tafel斜率(82 mV dec-1)以及较高的电流密度(132 mV,10 mA·cm-2),并且在0.5 M H2SO4中具有很强的催化稳定性。Li等[42]以ZIF-67为前驱体,采用简单的离子交换法合成了(Co,Ni)Se2纳米笼,并用NiFe-LDH进行修饰,得到了具有层级中空结构(Co,Ni)Se2@NiFe LDH复合材料(图5)。值得注意的是,所制备的(Co,Ni)Se2@NiFe LDH表现出优于商业RuO2的OER活性,在电流密度为10 mA·cm-2时所对应过电位为277 mV,并且在碱性介质中具有较好的稳定性。(Co, Ni)Se2@NiFe LDH优异的OER催化活性归因于铁和镍/钴的协同效应优化含氧物种的吸附/解吸性质,以及通过桥接O2-使界面自旋状态部分离域有关。

图5 (Co,Ni)Se2@NiFe LDH合成示意图Fig.5 Synthesis diagram of (Co,Ni)Se2@NiFe LDH

5 总 结

尽管近年来MOFs衍生的钴基电催化剂得到了蓬勃发展，但是其仍存在一些缺陷和问题需要重视和考虑。一方面MOFs在高温热解、煅烧或其他后处理过程中通常出现严重的结构坍塌或收缩导致其原来超高表面积急剧下降，严重的结构破坏是导致有效活性中心大量损失和阻碍反应物自由扩散的主要原因。另一方面，MOFs衍生的双功能钴基电催化大多数只能适用于碱性电解质中。因此，在广域pH范围电解液中探索高活性、高稳定性的多功能钴基电催化剂将极大地促进全电池(如金属-空气电池)等相关器件的发展。总之，基于MOFs的钴基电催化剂的开发是科学界和工业界的一个重大而富有挑战性的课题。虽然还存在许多挑战，但可以预见，MOFs基衍生的钴基电催化剂的迅速发展将极大地促进其在电催化分解水领域的实际应用。

致谢感谢沈阳师范大学博士启动基金项目(BS201908)和大学生创新创业训练项目(202010037)的支持。