BiOBr/BiOCl催化剂的制备及光催化性能

田冬梅, 王梓倩, 王俊清

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

随着水污染问题越来越严重,处理并治理污水已经成为当前科学家们研究的重要课题。近几年,随着人类社会工业化进程不断加快,各类有机废水及废弃物排放增加,给生态环境带来了严重的污染[1-4]。光催化技术在降解水中污染物方面取得了飞跃发展,依靠该种技术水中所含有的多种有机污染物质都可被完全氧化为CO2、H2O等无害物[5-8](图1)。卤氧化铋(BiOX=Cl, Br,I)作为一种新型光催化剂,备受大家的关注[9-11]。其特殊的层状结构和适当的禁带宽度显示了出色的光催化性能,是一种可以在可见光和紫外线下发挥催化作用的光催化剂[12-14]。氯氧化铋因其稳定的结构和光催化性能被广泛地研究,但由于其具有较宽禁带,所以很难直接利用可见光[15-17]。需要通过引入氧空位,复合及掺杂[18]等方法对BiOCl进行改性,以增强BiOCl对有机污染物的可见光光催化降解效果[19-21]。本文选取结构稳定的罗丹明B模拟废水作为目标降解物,通过调节氯溴元素比例合成出复合催化剂的方法提升催化剂的降解效率并得到了满意的效果。

图1 半导体光催化机理Fig.1 Mechanism of semiconductor photocatalysis

1 实验部分

1.1 实验主要试剂与仪器

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),上海麦克林生化科技有限公司;氯化钾(KCl),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;溴化钾(KBr),天津市科密欧化学试剂有限公司;罗丹明B(C28H31ClN2O3),国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

XRD(X射线粉末衍射仪),Rigaku(日本株式会社理学);SEM(扫描电子显微镜),德国卡尔·蔡司公司;EDS,布鲁克公司;UV-Vis(紫外可见分光光度计),HITACHI(日本日立高新技术公司)。

1.2 BiOBr/BiOCl催化剂的制备

用天平称取一定物质量的KCl和KBr放入不同的烧杯中(KCl∶KBr为1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.5∶0.5、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1),再称取7份2 mmol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。将7个烧杯放到磁力搅拌器上,先往每个烧杯内分别加入40 ml的超纯水,再分别一边磁力搅拌一边往每个烧杯里加入称量好的1份五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。继续磁力搅拌6 h后停止搅拌,将该溶液转移到反应釜中,140 ℃恒温反应24 h。待反应完成之后,取出反应釜,使其自然冷却至室温,将所得样品用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤。最后,将洗涤后的样品在60 ℃干燥12 h,得到粉末状样品。

1.3 光催化性能测试

以罗丹明B为目标模拟污染物进行光催化降解实验,取0.05 g所得光催化剂,加入到50 mL浓度为10 mg/L的污染物溶液中,用碘钨灯提供光源,在降解开始之前,先对溶液进行30 min的暗吸附,使溶液达到吸附降解平衡状态,再开启光源对溶液照射降解,光照30 min,每隔5 min取一次样。对取出来的样品进行离心,离心后立即对样品用紫外可见分光光度计进行吸光度的测定。

2 结果分析

2.1 X-射线衍射分析

为了研究所制复合物的晶格特征,对合成的不同复合比例的BiOBr/BiOCl复合物进行了XRD表征。图2是BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr为1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.5∶0.5、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1)的XRD谱图,图中纯相的BiOCl相对应的特征峰的衍射角度2θ分别为1.982°、24.098°、25.863°、33.445°、36.541°,与衍射角度对应的晶面分别为(001)、(002)、(101)、(102)、(003)。纯相的BiOBr相对应的特征峰的衍射角度2θ分别为10.900°、21.928°、25.157°、31.692°、33.127°,与衍射角度对应的晶面分别为(001)、(002)、(101)、(102)、(003)。可以看到,纯相的BiOCl的特征衍射峰与标准卡片(JCPDS 06-0249)相符合,纯相的BiOBr的特征衍射峰与标准卡片(JCPDS 09-0393)相符合,且二者的特征峰非常尖锐,说明样品的纯度和结晶度很好。而二者在不同复合比例条件下复合形成的BiOBr/BiOCl复合体,其衍射峰的出峰位置在BiOCl和BiOBr 2种纯相物质的特征衍射峰之间移动,且当氯(溴)原子的所占比例较大时,复合体的衍射峰向纯相BiOCl(纯相BiOBr)的衍射峰逐渐偏移。尖锐的(001)、(002)峰表明BiOBr/BiOCl复合体有较高的结晶度,BiOBr/BiOCl复合体的各衍射峰的峰高均较纯相的BiOCl和BiOBr的衍射峰的峰高略有降低、钝化的趋势。

图2 BiOBr/BiOCl复合物X射线衍射能谱Fig.2 X-ray diffraction energy spectrum of BiOBr/BiOCl composite

2.2 SEM扫描电镜分析和EDS能谱分析

图3为用水热法制备的BiOCl、BiOBr、BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr为0.8∶0.2、0.5∶0.5)扫描电镜图。由图3可知,该样品为片状结构,且BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr为0.8∶0.2、0.5∶0.5)的形貌为分层片状结构,较紧密聚在一起。图4为BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5) EDS能谱图。由表1可以看到BiOCl/BiOBr复合物的Bi、O、Cl和Br元素的峰和4种元素的重量和原子含量情况,进一步证明合成出了复合催化剂。

(a) BiOCl; (b) BiOBr; (c) Cl∶Br=0.8∶0.2; (d) Cl∶Br=0.5∶0.5图3 BiOBr/BiOCl复合物的SEM图Fig.3 SEM image of BiOBr/BiOCl composite

图4 BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)的EDS图Fig.4 EDS images of BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)

表1 BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)中各元素含量Table 1 Contents of each element in BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

图5为所制备的样品的UV-Vis表征图。从图5可以看出,BiOCl的光谱吸收带在400 nm以内的区域,能很好地吸收紫外光。随着Br的增加,光谱吸收带向右移动,催化剂对紫外光的吸收范围也有所增加。从图5还可以看出复合催化剂对紫外光的利用率大于单一型催化剂,光催化性能得到提高,利于对目标污染物的降解。

图5 BiOBr/BiOCl复合物的紫外可见光光谱Fig.5 UV-visible spectrum of BiOBr/BiOCl composite

2.4 光催化活性分析

图6为不同复合比例的BiOBr/BiOCl复合物光催化活性降解图。本实验选取了浓度为10 mg/L的罗丹明B作为目标降解物,从图6可知,随着时间的变化,罗丹明B的吸光度都在不断地减小,其中BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)复合物的下降幅度最大,在30 min时降解率达到96%,其他比例复合的BiOBr/BiOCl催化剂的降解率也都在70%以上,但纯相BiOCl和纯相BiOBr催化剂降解罗丹明B的效果并不好,在30 min时降解率在30%以下,说明复合的催化剂降解效果好于单一催化剂。图7为不同复合比例的BiOBr/BiOCl复合物一级动力学曲线图,从图中可以看出,BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)复合物的反应常数k值最大,且BiOBr/BiOCl复合物的k值高于纯相BiOCl和纯相BiOBr催化剂的k值。结果显示,BiOBr和BiOC1之间存在的交互作用对光催化性能的提升具有重要影响。

图6 BiOBr/BiOCl复合物的光催化活性Fig.6 Photocatalytic activity of BiOBr/BiOCl composites

图7 BiOBr/BiOCl复合物的一级动力学曲线Fig.7 First order kinetic curve of BiOBr/BiOCl composite

3 结 论

采用简单的水热法合成了BiOBr/BiOCl复合光催化剂。XRD测试可以看出纯相催化剂结晶性很好,复合催化剂特征峰向含有元素比例多的方向偏移。SEM测试发现复合催化剂形成紧密的片状结构。EDS测试也展现出复合催化剂含有的元素。光催化降解反应的结果表明,当Cl∶Br=0.5∶0.5时,复合光催化剂具有最高的催化活性且降解效果最佳,进一步证实了前面表征测试的结果。从该研究中发现,BiOBr/BiOCl复合光催化剂对于处理有机污染物是有效的,对其进行研究对解决水污染问题有一定的借鉴作用。