二硝基乙腈钾与火药组分相容性的DSC 法评估❋

李祥志 吴敏杰 陆洪林 刘巧娥 毕福强③ 王伯周③

①西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

②甘肃银光化学集团工业有限公司(甘肃白银，730900)

③氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室(陕西西安，710065)

引言

随着现代国防技术的发展，传统的固体发射药已经不能满足现代化战争的需要。 因此，开发高燃速发射药是当今发射药研究的热点之一。 目前，提高发射药燃速的方法包括添加燃速调节剂法、采用新型含能材料法、添加快燃物法和微孔结构发射药法等。 其中，二硝基乙腈钾(DNCK)可作为一种发射药燃速调节剂使用[1-3]。 研究表明:在双基发射药中添加质量分数10%的DNCK，体系的燃速可以提高将近60%，且不改变双基发射药的热稳定性和力学稳定性；同时，可以保持双基发射药的爆热不受影响，并降低发射药的温度系数[4]。 不同压力下，DNCK 对双基发射药的燃速有显著的提高，随着压力的增加，DNCK 对双基发射药的燃速增加愈加明显。 由于DNCK 中含有钾离子，也可作为发射药和推进剂的含能消焰剂使用[5-6]。 同时，DNCK 也是一种重要的含能材料中间体，可以制得一系列新型多硝基四唑类含能材料[7-8]。 无论作为燃速调节剂还是含能消焰剂使用，都应该先进行DNCK 与发射药和推进剂组分相容性的研究，以保证发射药和推进剂在生产、使用、运输和储存中的安全性。

目前，DNCK 与发射药组分的相容性研究还未见文献报道。 因此，采用DSC 法对DNCK 与发射药一些常用组分的相容性进行了初步分析与讨论，为DNCK 在发射药中应用的可行性提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

二硝基乙腈钾(DNCK)，西安近代化学研究所自制[9]，纯度大于99%；硝化棉(NC)，含氮质量分数12.6%；硝基胍(NQ)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、叠氮硝胺(DIANP)、N-丁基硝氧乙基硝胺(BUNENA)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、 1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、间苯二酚(Res)，纯度大于98%。DAGR 吸收药，NG(硝化甘油) +NC +DIANP +NQ+RDX 的质量分数为97.5%，其他组分的质量分数为2.5%；DA 吸收药，NG+NC +DIANP 的质量分数为97.8%，其他组分的质量分数为2.2%。

DSC 测试采用德国耐驰的DSC 204 HP 型差示扫描量热仪。 气氛为动态高纯氮，流量50 mL/min；压力0.1 MPa，升温速率10 ℃/min，试样量1.0 ～2.0 mg，试样皿为铝池。

1.2 相容性试验

将DNCK 与发射药各组分按质量比1∶1 称取约100 mg，混合后进行DSC 试验。 相容性的评价标准参考美国Honeywell 公司提出的热分析评价相容性标准[10-11]，采用最大放热峰温变化△tp评价。

式中:tp1为参比体系的最大放热峰温度；tp2为混合体系的最大放热峰温度。

相容性评价标准[12-13]见表1。

表1 用△tp 评价相容性的标准Tab.1 Criteria of compatibility evaluated by △tp

2 结果与讨论

2.1 DNCK 与吸收药和NC 的相互作用

图 1 为 DNCK 分别与 DAGR 吸收药、DA 吸收药和NC(质量比均为50∶50)的DSC 热分析曲线。表2 为DNCK 与这些组分的相容性分析结果。

图 1 DNCK 与 DAGR、DA 和 NC 的 DSC 曲线Fig.1 DSC curves of DNCK with DAGR， DA and NC

DNCK 的DSC 热分析曲线在273.3 ℃时的尖锐吸热峰为DNCK 熔化峰，熔化后开始缓慢分解，最大放热峰为371.0 ℃，DNCK 的放热峰为液相分解过程。 DNCK/DAGR 吸收药的混合体系分别在201.6、225.3、369.7 ℃ 和 434.7 ℃ 形成放热峰，在271.7 ℃形成吸热峰，与各自的单组分分解峰温相比基本没有变化；但是，在434.7 ℃的放热峰可能是由于混合体系在高温条件下形成的新化合物分解所致，需要做进一步研究。 DNCK/DA 吸收药和DNCK/NC 混合体系的分解放热分别分成了3 个较为明显的阶段；但是，各混合体系中DNCK 在273.3℃吸热峰均消失，这可能是由于在该温度范围内，混合物放热峰掩盖了DNCK 的熔融吸热峰所致。

根据DSC 相容性评价标准，DNCK 与DAGR 吸收药、DA 吸收药和NC 的相容性都较好。

2.2 DNCK 与高能填料的相互作用

DNCK 与 NQ、RDX、HMX 和 CL-20 等高能填料(质量比均为50∶50)的 DSC 曲线见图2；DNCK 与这些组分的相容性结果见表3。

DNCK/NQ 和DNCK/RDX 混合体系均在200.6℃有一个熔融吸热峰，原有DNCK、NQ 和RDX 的吸热峰消失，这是由于混合物形成了低共融物[14]。DNCK/NQ 和DNCK/RDX 混合体系在溶解后开始缓慢分解，在256.7 ℃和357.7 ℃、245.7 ℃和351.7℃分别出现分解峰。 其中，DNCK/RDX 混合物在245.7 ℃的分解峰较单质 RDX 变得尖锐，说明DNCK 促进了RDX 的快速分解。

DNCK/HMX 和DNCK/CL-20混合体系分别在246.7 ℃和246.8 ℃有一个尖锐的放热峰，较原有HMX和CL-20 分解峰温分别提前了35.2 ℃和3.8℃。 但是，峰型变得尖锐，说明DNCK 促进了HMX和CL-20 的分解。 两种混合体系在271.7 ℃分别有一个微弱的吸热峰，然后又开始缓慢分解，在356.7℃分别出现放热峰温。 这是由于DNCK 与HMX 和CL-20 互相作用分解后，还存在的少量的DNCK 的分解。

表2 DNCK/含能材料体系的DSC 特征量Tab.2 DSC characteristic parameters of DNCK/energetic material systems

图2 DNCK 与高能填料的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of DNCK with high energy fillers

表3 DNCK/高能填料的DSC 特征量Tab.3 DSC characteristic parameters of DNCK/high energy filler systems

根据DSC 相容性评价标准，DNCK 与 NQ 相容性良好，与 RDX 敏感，与 HMX 不相容，与 CL-20 轻微敏感。

2.3 DNCK 与增塑剂的相互作用

DNCK 与 DIANP[15]、BUNENA 和 TMETN[16]等增塑剂(质量比均为50∶50)的DSC 曲线见图3；DNCK 与这些组分的相容性结果见表4。

混合体系 DNCK/DIANP、DNCK/BUNENA 和DNCK/TMETN 分别在 264.7 ℃ 和 273.7 ℃ 、199.9℃和271.4 ℃、219.2 ℃和258.6 ℃出现了两个吸热峰。 这可能是由于此类液体含能增塑剂对DNCK部分溶解，破坏了化合物原有的分子结构中的化学键作用。 DNCK/DIANP 和 DNCK/BUNENA 混合体系在237.7 ℃和194.7 ℃的吸热峰较单质组分分别提前了2.4 ℃和17.4 ℃，说明 DNCK 和 DIANP 相容性较好，与 BUNENA 相互作用明显。 但是，DNCK/DIANP 混合体系在446.7 ℃的放热峰可能是由混合体系在高温条件形成的新化合物分解所致，需要做进一步研究。 DNCK/TMETN 混合体系过程分成了两个较明显的分解放热阶段(放热峰温为316.7 ℃和 370.8 ℃)，表明 DNCK 和 TMETN 之间存在较强的相互作用。

根据DSC 相容性评价标准，DNCK 与DIANP 相容性良好，与BUNENA 不相容，与TMETN 敏感。

2.4 DNCK 与安定剂的相互作用

DNCK 与 C2、MNA、2-NDPA、Res 等 4 种安定剂(质量比为50∶50)的DSC 曲线见图4；DNCK 与这些组分的相容性结果见表5。

图3 DNCK 与增塑剂的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of DNCK with plasticizers

DNCK/C2 和DNCK/2-NDPA混合体系分别在122.6 ℃ 和272.7 ℃、77.2 ℃ 和 272.6 ℃ 形成吸热峰，在371.0 ℃和370.7 ℃形成放热峰，与各自的单组分相比基本没变，说明DNCK 和C2、2-NDPA 之间没有明显的相互作用。DNCK/MNA 和DNCK/Res混合体系分别在151.6 ℃和272.7 ℃、111.6 ℃和273.7 ℃形成吸热峰，在368.7 ℃和357.7 ℃形成放热峰，分解峰温分别较DNCK 分解峰温提前了3.3℃和13.3 ℃。

表4 DNCK/增塑剂的DSC 特征量Tab.4 DSC characteristic parameters of DNCK/plasticizer systems

图4 DNCK 与安定剂的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of DNCK with stabilizers

表5 DNCK/安定剂体系的DSC 特征量Tab.5 DSC characteristic parameters of DNCK/stabilizer systems

根据DSC 相容性评价标准，DNCK 与 C2 和2-NDPA 相容性良好，与MNA 轻微敏感，与Res 敏感。

3 结论

DNCK 与 DAGR 吸收药、DA 吸收药、NC、NQ、DIANP、C2 和2-NDPA 之间没有明显的相互作用，DNCK 与这些组分相容性良好；DNCK 与CL-20 和MNA 轻微敏感；与 RDX、TMETN 和 Res 敏感；与HMX 和BUNENA 相互作用明显，不相容。

当采用DSC 研究得出体系相容时，则一定相容。 因为在高温、高压下能够相容，那么在常温、常压一定能相容。 但DSC 法测得体系不相容时，常温、常压下不一定绝对不相容。 因此，当系统不相容时，可采用DTA/TG 或者VST 方法进行补充试验，才能更加准确地说明体系到底是否相容。 因此，关于DNCK 与HMX 和BUNENA 等体系的相容性还需进一步用VST 方法进行验证。