二段碳分制备高纯二氧化硅研究

刘海洋,翟玉春

(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819;2.河南科技大学 材料科学与工程学院,河南 洛阳 471000)

高纯二氧化硅是指二氧化硅含量达到99.9%以上,总杂质含量不大于300 ppm,主要用于制备太阳能电池板、电子工业中封装材料和芯片等。随着近年来太阳能产业和电子工业的发展,对高纯二氧化硅的纯度和形状要求越来越严格[1]。目前,高纯二氧化硅的生产原料来源较广,有石英砂[2]、硅石[3]、硅藻土[4]、硼泥[5]、粉煤灰[6]、稻壳[7]、氟硅酸[8]、单晶硅粉[9]、聚硅酸乙酯[10]等。采用的技术路线主要有以下两个:一个是对石英砂进行高纯化处理,产品纯度高,质量好,但需要特殊的天然石英矿,即花岗质伟晶岩,矿源稀缺,国内仍未有发现;另一个是将含硅原料转化为硅酸钠、四氯化硅等化合物,再经气相分解法或液相沉淀法制得高纯二氧化硅[11]。气相法[12]需要将含硅物料转化为四氯化硅气体,之后送入合成水解炉在2073 K下进行气相水解,所得产品纯度达99.99%以上,比表面积大,颗粒均匀,但该法作业温度高,原料及其部分产物具有强烈的毒性和腐蚀性,对设备的耐高温、耐腐蚀性及密封性等要求高,投资及生产成本均较高。液相法中采用氟硅酸、单晶硅、聚硅酸乙酯等为硅源的制备方法,由于成本较高,或者原料来源狭窄,只在特殊情况下应用,也没有普适性[13]。其余硅源,如硅石、硅藻土、硼泥、粉煤灰、稻壳灰等,一般需转化为硅酸钠溶液,再净化预处理,之后通过酸沉淀法制备出高纯二氧化硅,其产品纯度取决于净化作业的效果[14]。目前主要的净化方式为生石灰粉法和分段碳分法。生石灰粉法净化效果好,但是产品损失率达19%,且产品中钙残留较高[15]。相比之下,分段碳分法不引入新的杂质,产品损失率仅为8.5%[16]。因此,选择分段碳分法制备高纯二氧化硅应该更为可行。

1 实 验

1.1 原 料

原料来自于镍酸浸渣提硅所制备的白炭黑[17-18],采用ICP-OES法[19]对其化学组成进行了测定,结果如表1所示。由表1可知白炭黑的主要化学成分。白炭黑中SiO2的质量分数高达99.92%,杂质主要为Al2O3和CaO,占比分别为0.006%和0.39×10-3%。

表1 原料化学组成(质量分数/%)

实验用高纯NaOH试剂由电渗析法自制,采用ICP-OES法对其化学组成进行了测定,结果如表2所示。由表2可知,高纯氢氧化钠试剂中NaOH质量分数为99.96%,其它杂质主要有CaO、Al2O3等,占比分别为2.87×10-3%和0.98×10-3%。实验用水为超纯水,电阻率为18.1 MΩ·cm。

表2 高纯NaOH试剂化学组成(质量分数/%)

1.2 实验原理

采用高纯NaOH试剂对白炭黑进行溶解,制备硅酸钠溶液,如式(1)所示。以该硅酸钠溶液为料液进行分段碳分,制备出高纯二氧化硅。一段碳分去除金属杂质,发生的主要化学反应为硅酸钠的水解、游离苛性碱的中和、单硅酸聚合生成硅酸沉淀,以及杂质离子的沉淀等,如式(2)～式(11)所示。二段碳分产出高纯二氧化硅,发生的主要化学反应有单硅酸聚合生成硅酸沉淀、料液中部分铝以丝钠铝石或Al(OH)3的形式析出,以及部分碳酸钙的返溶,分别如式(4)、式(7)和式(11)～式(13)所示。二段碳分完成后,浆料过滤,滤液为碳分母液,可进行循环碱回收。滤渣为硅酸沉淀,经洗涤、干燥,得到高纯二氧化硅。

(1)

(2)

(3)

m Si(OH)4(s)=SiO2·nH2O(s)+(2m-n)H2O(l)

(4)

(5)

对铝来讲,情况要复杂得多,它在硅酸钠溶液碳分过程中可能生成钠硅渣、氢氧化铝及丝钠铝石等沉淀[20],如式(6)～式(8)所示。

在碳分初期,料液中有大量游离的苛性碱,新生成的丝钠铝石及Al(OH)3可能重溶,如式(9)～式(10)所示。

在碳分中期,料液中的游离苛性碱较低时,丝钠铝石可分解为Al(OH)3,如式(11)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

在碳分末期,料液中苛性碱基本消失,丝钠铝石成固相析出。

一段碳分属于碳分早期,理论上不会有丝钠铝石或Al(OH)3的生成,但由于局部碳酸化,总有部分丝钠铝石或Al(OH)3来不及重溶就被包裹入硅酸沉淀中。这样在一段碳分结束时,料液中的部分铝以丝钠铝石、Al(OH)3及钠硅渣的形式进入硅酸沉淀而被除去。

1.3 实验过程

将白炭黑缓慢加入热的高纯氢氧化钠溶液中,待完全溶解后冷却、过滤,得硅酸钠溶液。将之加入四口烧瓶中,升温至333 K时,保温、搅拌,通入CO2气体进行碳分。当料液pH值降至9.95,一段碳分完成,停止通入CO2气体,并通入N2吹除残留CO2气体。浆料在333 K下保温1 h,抽滤,滤液为净化料液。将净化料液在搅拌下升温至353 K时保温,再次通入CO2气体进行碳分。当pH值降至8.05时,二段碳分结束,停止通气。继续搅拌料浆并保温1 h,过滤。滤液为碳酸钠溶液,进行循环碱回收。滤渣经洗涤、干燥,得到高纯二氧化硅。碳分的效率是由二段碳分时间来体现的,而其高纯化的效果[21]是由二段碳分所制备的高纯产品中金属杂质的质量分数来体现的,采用WMe表示。

1.4 实验检测仪器

ICP-OES光谱仪,Optima 7300V,美国珀金埃尔默生产;X射线衍射分析仪,ultima IV,日本株式会社理学;场发射扫描电子显微镜,Quanta250FEG,捷克FEI有限公司生产。

2 结果与讨论

2.1 碳分时间对料液成分的影响及碳分终点的确定

在CO2气体流量为80 mL·min-1,搅拌速度为350 r·min-1,温度为353 K条件下,考察了不同碳分时间对料液成分、pH值及高纯二氧化硅产出率的影响,结果如图1所示。

由图1可知,随着碳分时间的增加,料液的pH值随之下降,当碳分时间由0 min增至90 min时,料液中碳酸钠质量浓度由0.83 g·L-1增至96.25 g·L-1,游离苛性碱质量浓度由86.04 g·L-1降至14.02 g·L-1,而料液的pH值则由13.29降至9.95,一段碳分结束,二段碳分开始。当碳分时间由100 min增至110 min时,料液中碳酸钠质量浓度由106.5 g·L-1增至114.6 g·L-1,游离苛性碱质量浓度由6.24 g·L-1降至0.03 g·L-1,而料液的pH值由9.61降至9.32,此时游离苛性碱基本耗尽,之后再增加碳分时间,料液开始重碳酸化。当碳分时间由120 min增至190 min时,料液中碳酸钠由108 g·L-1降至0.84 g·L-1,碳酸氢钠则由0.09 g·L-1增至180.5 g·L-1,pH值则由9.2降至8.05,二段碳分结束。另外,当二段碳分时间由5 min增至40 min时,白炭黑的产出率由12.3%增加至40 min时的99.2%,因此二段碳分终点pH值调整为8.78。

图1 碳分时间对料液成分、pH值及高纯化二氧化硅产出率的影响

从以上分析可知,二段碳分明显分为前20 min的中和阶段和后20 min的重碳酸化阶段,这必然会对产品中金属杂质的存在产生不同的影响。

2.2 搅拌速度对产品中金属杂质质量分数的影响

在CO2气体流量为80 mL·min-1,温度为353 K,一段碳分终点pH值为9.95,二段碳分终点pH值为8.78的条件下,考察了不同搅拌速度对产品中金属杂质质量分数的影响,结果如图2所示。

由图2可知,当搅拌速度由250 r·min-1增至400 r·min-1时,产品中的铝质量分数由74.0×10-4%降至58.1×10-4%,之后继续增加搅拌速度,铝质量分数基本稳定。当搅拌速度由450 r·min-1增至500 r·min-1时,铝质量分数稳定于57.9×10-4%,原因是搅拌能够消除和改善碳分前期的局部碳酸化程度,并加速碳分后期的重碳酸化进程,从而影响了料液中铝的析出速度。随着搅拌速度的加快,物质的扩散速度增加,特别是CO2气体被撕裂成小气泡,改善和消除了局部碳酸化，并加快了料液的重碳酸化速度,铝的析出因重溶加快而数量减少,因此沉淀中的铝随着搅拌速度增加而减少。当搅拌速度超过某个值时,搅拌对物质扩散速度的增加作用达到极限,此时料液的碳酸化速度进入稳定状态,故产品中的铝质量分数达到了稳定状态。对于产品中的钙,搅拌速度由250 r·min-1增至500 r·min-1时,钙质量分数仅由13.5×10-4%降至10.0×10-4%,这是由于它们在产品中的数量极小而产品的数量极大造成的。

图2 搅拌速度对产品中金属杂质质量分数的影响

综上所述,搅拌速度超过400 r·min-1时,产品中铝的质量分数基本稳定,而产品中钙质量分数变化不大,故选择搅拌速度为400 r·min-1。

2.3 温度对产品中金属杂质质量分数的影响

在CO2气体流量为80 mL·min-1,搅拌速度为350 r·min-1,一段碳分终点pH值为9.95,二段碳分终点pH值为8.78的条件下,考察了温度对产品中金属杂质质量分数的影响,结果如图3所示。

由图3可知,当温度由313 K增至343 K时,产品中的铝质量分数由72.0×10-4%降至55.0×10-4%,之后继续升温,产品中的铝质量分数由353 K时的59.0×10-4%增加至363 K时的65.3×10-4%。随着温度增加,CO2气体的溶解能力增加,二段碳分前期料液的局部碳酸化得以减轻,氢氧化铝的析出数量减少,同时后期料液的重碳酸化速度加快,丝钠铝石的析出数量亦减少,故而产品中的铝质量分数随着温度的上升而下降。当温度超过343 K时,由于CO2气体在料液中的溶解能力不断下降,二段碳分时间延长,无论是前期还是后期,铝的析出数量皆随之下降,故而产品中铝质量分数随着温度的提升而增加。当温度由313 K升到363 K时,产品中的钙质量分数则由23.0×10-4%降至10.0×10-4%。原因是随着温度的上升,料液的重碳酸化速度增加,料液对碳酸钙重溶能力增强,碳酸钙在产品中的质量分数随之下降,而在343 K之后,二段碳分时间增加,碳酸钙重溶时间加长,且温度升高又加快了重溶速度,因而产品中的钙质量分数持续降低。

图3 温度对产品中金属杂质质量分数的影响

从以上分析可知,温度以343 K为最佳,此时产品中的铝质量分数最低,而钙质量分数较低。

2.4 气体流量对产品中金属杂质质量分数的影响

在搅拌速度为350 r·min-1,温度为343 K,一段碳分终点pH值为9.95,二段碳分终点为8.78的条件下,考察了CO2气体流量对产品中金属杂质质量分数的影响,结果如图4所示。

由图4可知,当CO2气体流量由20 mL·min-1增至60 mL·min-1时,产品中的铝质量分数由64.6×10-4%降至47.2×10-4%,之后CO2气体流量由70 mL·min-1增至80 mL·min-1时,产品中的铝质量分数稳定在47.2 mL·min-1左右。原因是随着CO2气体流量的增加,料液重碳酸化速度加快,丝钠铝石析出时间减少,产品中铝的质量分数随之减少。当CO2气体流量超过60 mL·min-1时,料液的重碳酸化速度达到了极限,丝钠铝石析出数量保持稳定,导致产品中的铝质量分数不再变化。当CO2气体流量由20 mL·min-1增至60 mL·min-1时,产品中的钙质量分数由4.23×10-4%增至10.5×10-4%,之后气体流量继续由70 mL·min-1增至80 mL·min-1时,稳定于10.5×10-4%。原因是随着CO2气体流量增加,料液重碳酸化时间缩短,碳酸钙返溶量减少,这就导致它们在产品中的质量分数增加。当CO2气体流量超过60 mL·min-1时,料液的重碳酸化速度达到极限,碳酸钙返溶速度不再变化,导致产品中的钙质量分数保持稳定。

图4 CO2气体流量对产品中金属杂质质量分数的影响

从以上分析可知,CO2气体流量选择60 mL·min-1较好,能够保证产品具有较高的纯度,又能减少CO2气体的浪费。

2.5 产品分析

在最优实验条件下,对白炭黑进行了高纯化处理,制得的产品采用ICP-OES法进行了测定,如表3所示。由表3可知,产品中的SiO2质量分数为99.995%,杂质CaO、Al2O3的质量分数分别为9.7×10-4%和48.3×10-4%,达到了电子工业的要求。

表3 高纯二氧化硅的化学组成(质量分数/%)

图5给出了高纯二氧化硅的物相组成。由图5可知,没有尖锐的晶体衍射峰,只有在15°～40°之间的弥散状散射峰,表明产物为非晶态物质。图6给出了高纯二氧化硅的微观及宏观形貌图。由图6可知,该产品由小颗粒通过团聚形成的大颗粒组成,主要成分为SiO2。同时,在图6的右上角,给出了该产品的宏观形貌图,呈明亮的白色、蓬松状。

图5 高纯二氧化硅的XRD图

图6 高纯二氧化硅的微观形貌图及其宏观形貌图

3 结 论

(1)采用了一条通过分段碳分法对白炭黑进行高纯化处理,以制备高纯二氧化硅的工艺路线。将白炭黑用高纯氢氧化钠溶解制得硅酸钠溶液,通过分段碳分制备了高纯二氧化硅,完成了白炭黑高纯化技术的开发工作。

(2)开展了分段碳分制备高纯二氧化硅的实验,确定了最优实验参数,即搅拌速度为400r·min-1,温度为343 K,CO2气体流量为60 mL·min-1,制得了纯度为99.995%的二氧化硅,其中铝、钙质量分数分别为48.3×10-4%和9.7×10-4%,达到了电子工业要求,能够满足电子工业的需要。

(3)通过对高纯二氧化硅产品制备过程中各实验参数的讨论,认为产品中的铝和钙的质量分数存在尽一步降低的空间,未来研究的方向将集中于此。经过进一步的技术完善和发展,分段碳分法有望成为制备高纯二氧化硅的主流技术。