三水合乙酸钠复合相变材料的循环特性研究

王钦政，李小波

（华中科技大学能源与动力工程学院，湖北 武汉430074）

能源发展利用过程中，相变材料的潜热性能逐渐受到人们重视。目前相变材料在太阳能、电子器件、建筑、航空等领域中均有应用[1]，并且相变材料种类众多，从低温到高温均有分布和应用潜力[2]。三水合乙酸钠(SAT)是无机相变材料中的一种，由于其体积能量存储密度高、成本低等优点[3]，在低温热管理系统中备受人们关注。如Zhao等[4]详细分析了SAT用于建筑物的分布式供热中的效益及可行性；Dannemand 等[5]将SAT 的储热能力应用于丹麦气候条件下的太阳能储能系统中并分析了其经济性等优势。三水合乙酸钠虽然具有较高的热储能应用潜力，但是较高的过冷度和相分离的缺点限制了其在实际应用中的推广。

已有学者在对三水合乙酸钠过冷溶液短期存储和长期存储条件下相分离问题的研究中发现[6]，虽然额外的水对相分离有一定的抑制作用，但仍然有明显的相分离现象存在。而增稠剂如羧甲基纤维素钠(CMC)和黄原胶能够使其融化后溶液中的水分分布均匀从而抑制潜热损失。这是由于无水乙酸钠(SA)较低的溶解度而导致析出以及更大的密度容易沉降聚集成簇，阻止更多的无水乙酸钠与水接触结晶，从而进一步加剧相分离。同时，Shin 等[7]的研究发现，增大CMC 的比例可使循环中SAT 潜热的稳定性增强，即抑制其相分离。这些试验都间接或直接验证了SA 在水中均匀分布对维持三水合乙酸钠潜热稳定的重要性。但提高增稠剂的浓度，相应的会使复合相变材料的潜热降低，从而影响其实际应用潜力。故有学者研究了不同浓度的CMC 或黄原胶对于抑制SAT沉淀的能力，以寻找合适的增稠剂浓度来避免过多地牺牲相变材料的储热性能[8]。

研究人员对于三水合乙酸钠成核剂的研究已有许久，发现超声波诱发成核[9]、储热容器压强[10]、表面粗糙度[11]、材料部分融化[12]以及冷却速率[11]等因素均对SAT过冷度有一定的影响。添加纳米颗粒或具有类似晶格常数的无机盐[13]诱发SAT自发成核的研究方向在热存储应用中也广受关注。Kimura团队[14]研制出的成核剂成功使SAT在高循环后能自发凝固，但此成核材料集中浮于相变材料表面，且过冷度仍然较大，不利于长期热存储使用。另一方面，不同水合盐对三水合乙酸钠过冷度的抑制作用中，不同成核剂的效果受增稠剂影响较为明显[15]。其中Na2B4O7·10H2O、Na3PO4·12H2O、Na2HPO4·12H2O等对SAT自发成核均有一定的效果，但相对稳定(即成核效果受增稠剂影响较小)的无机盐是Na2HPO4·12H2O。另一方面，纳米成核剂如α-Fe2O3[16]、CuS[17]、Al2O3[18]、纳米银[19]、氧化锆[20]和纳米铜[21]等材料均能够有效地降低三水合乙酸钠的过冷度，且与纳米颗粒的大小有联系。纳米颗粒的聚集沉降亦限制其成核作用，所以添加表面活性剂、超声波处理悬浮液等方法可以使纳米颗粒具有更好的分散性和稳定性。Fashandi等[22]将甲壳素研磨成纳米几丁质，并成功的降低了SAT 的过冷度。并且，通过添加适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠后，能够使得纳米几丁质的成核作用更为明显和稳定。由于甲壳素绿色环保，且成本低，这为开拓可再生环保材料在热储能方向中的应用提供了一定的思路。

三水合乙酸钠在热储能中应用需要较好的热稳定性，即相变潜热和过冷度能够在高循环中保持稳定。Kimura等[14]的实验中，SAT虽然完成了500次循环试验，但是其潜热随循环次数的增加而严重降低。也有学者[23]通过SAT-DHPD(十二水磷酸氢二钠)-CMC-EG(膨胀石墨)复合材料进行研究，但50次循环后潜热下降了约10%，过冷度也呈上升趋势。Li 等[24]通过添加KCl，纳米Al2O3和CMC 作为复合相变材料，在50 次循环测试后，虽然过冷度能保持较好的稳定性，但复合材料的潜热下降了3.6%，并不利于高循环的应用。此外众多有关三水合乙酸钠的研究中[7,10,16,24-25]，均在较少的循环条件下证明了其SAT复合相变材料的过冷度和相变潜热具有一定的稳定性，但均呈现一定的下降趋势，同样不利于实际热存储中应用。而后者往往需要较高的循环稳定性来降低成本。

由于目前研究中相变材料融化-凝固循环测试中几乎使用恒温水浴进行试验，往往需要耗费大量的时间来完成一次循环。如一次SAT恒温水浴循环试验花费2～3 h或者更长[23]，循环时间主要受限于水的比热容对温升及冷却速率的影响。若通过循环水泵加速冷却，则增大了实验系统复杂度[11]，且对能源的使用效率较低(受限于泵的效率)。故大量的时间消耗一定程度上限制了相变材料的高循环测试研究，从而阻碍了相变材料在实际中的应用。本文通过半导体热电模块设计了一种相变材料的热循环装置，大幅提高了实验效率。并通过理论分析，添加适量的成核剂及增稠剂，探究三水合乙酸钠复合相变材料在高循环下的循环特性，其中主要分为过冷度稳定性及潜热稳定性。

1 实 验

1.1 实验设备

实验过程中所使用的差分扫描仪购买自TA Instrument，型号为Q2500。温度数据通过NIDAQ 采集，并通过Labview 软件将过程自动化和可视化。

为了缩短循环周期，实验中使用热电模块作为循环过程中的冷热源，并通过温度控制模块，调控输入热电模块的电压以维持相对稳定的温升及冷却速率[图1(a)]。同时，热电模块另一端通过铜管将热量导入肋片，利用风扇辅助散热以稳定其冷热端温差，保证输出功率并防止其因温度过高而损坏。另一方面，为了尽可能地避免水合盐溶液对容器壁面的腐蚀影响[29]从而导致自身热物性变化，试验采用304 不锈钢作为相变材料储存容器[图1(b)]。该容器每个凹槽能储存约7 mL 的样品，将K 型热电偶通过橡胶塞插入并固定浸没在复合相变材料中心偏表面区域，以监测并记录其温度变化。然后加固橡胶塞，防止其因为相变材料融化凝固过程密度变化导致的压力变化从而产生松动，使样品泄露。最后，用绝热棉包裹容器侧面，将储存容器底面通过导热硅脂与热电模块相连。

图1 实验装置图：(a)基于热电制冷模块的循环装置图；(b)相变材料存储容器Fig.1 Experimental setup:(a)the thermal cycling setup with thermoelectric module;(b)container for the thermal cycling experiment

通过此结构，本文实验中相变材料循环周期缩短至20～35 min，能够极大地节省实验时间，并大幅简化了实验构架，降低了能源消耗。另外，本实验采用半导体热电模块实现快速循环，与水浴相比会存在一定的温度不均匀性，但循环效率高。为了保证样品循环中能够完全熔化和凝固，我们在远离冷热源的位置插入热电偶用来监测样品的温度，以保证循环中样品可以充分地熔化和凝固。

1.2 实验材料

实验中使用的三水合乙酸钠(SAT)和十二水合磷酸氢二钠(DHPD)为分析纯；羧甲基纤维素钠(CMC)黏度800～1200 mPa·s，化学纯。三者均购买自国药集团化学试剂有限公司。纳米α相氧化铝(1 μm)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

为了有效抑制高循环SAT的相分离及过冷度问题，同时尽可能保证复合相变材料的高焓值，本文实验中的三水合乙酸钠复合相变材料额外添加成分为十二水合磷酸氢二钠、羧甲基纤维素钠、纳米氧化铝(1 μm)。根据试验所需按比例制备样品(精度0.01 g)，通过水浴加热融化后再磁力搅拌30 min。同时监测样品总质量变化，通过补充去离子水并加以充分搅拌以防止水分蒸发从而影响成分比例。

2 结果与分析

2.1 高循环下过冷度稳定性

图2 初始样品的自然冷却曲线Fig.2 Initial cooling curve of sample in air

为探究高循环下潜热稳定性，首先需保证三水合乙酸钠复合相变材料能够保持较低过冷度自发成核。根据文献[15]，十二水合磷酸氢二钠相比其他水合盐用来触发SAT 凝固效果更加稳定。同时，Li等[25]的实验中添加有该盐的三水合乙酸钠复合材料经过21 次循环后仍有较低的过冷度。但由于十二水合磷酸氢二钠自身也存在相分离现象[28]，该结果并不适用于高循环下的成核作用。另一方面，纳米颗粒也能有效地触发三水合乙酸钠凝固，但却存在聚集团簇和被氧化(如纳米铜、纳米银)而影响成核的弊端。故为探究高循环下复合相变材料过冷度的稳定性，本文同时添加质量含量5%十二水合磷酸氢二钠和5%纳米氧化铝作为成核剂。一方面各自均能单独使三水合乙酸钠有效的自发成核；另一方面，纳米氧化铝也能有效地促发DHPD凝固，从而再次触发SAT 凝固。复合材料使用CMC 作为增稠剂，质量含量为3.5%。

图2为该组分循环前冷却曲线。可见将其加热至66 ℃完全熔化后，在空气中自然冷却能有效地自发成核，过冷度约为4.5 ℃。样品融化后充分搅拌，装入80 mm×12 mm×6 mm的铜盒中，并用环氧树脂胶密封。铜盒通过导热硅脂与热电模块紧密接触，在30～60 ℃温度内进行循环测试。同时在铜盒的上表面固定一个K型热电偶，以监测复合相变材料是否能自发凝固。

图3 样品0～500次循环的初始及最后4次的温度曲线Fig.3 The temperature profile of the initial and last 4 cycles of the sample during the 0～500 cycles

图3 显示了此样品在500 次循环前后温度变化。在加热阶段，可见温度曲线上升到约56 ℃附近时，温升速率明显降低，持续一段时间后温度陡然上升至60 ℃。此处温度变化是由于复合相变材料融化吸热导致。两处的温升速率的大幅度变化，也证明了复合材料在加热阶段能完全融化。所以过冷时自发凝固并非是自身未融化的样品触发，而是由于内部添加的成核剂作用导致。在冷却阶段，当温度下降至约45 ℃时出现反弹，温度小幅度上升后再次下降。此处的温度变化是由于复合相变材料凝固放热导致。但为了尽可能排除对成核作用可能存在的潜在影响，并未将热电偶插入样品中。所以此时热电偶测量的温度应该为封装样品的铜盒表面温度。另一方面，实验过程中使用热电模块作为冷热源来循环加热冷却，为了缩短循环周期，冷却时热电模块给封装模块持续不断地降温，又由于铜的高导热系数和热扩散系数，导致冷却阶段温度仅小幅度回升且热电偶测得的凝固温度与实际样品凝固温度相比有一定的误差。同时，由于热电偶位置固定，且循环过程中温升及冷却速率保持不变，而最后几次循环冷却阶段测得的样品凝固温度点相对稳定且与初始循环时仅相差约2.5 ℃。所以该复合相变材料在500次循环后仍能保证自发凝固，且过冷度能保持相对稳定，与初始时大致相同。此结果证明在三水合乙酸钠中同时添加十二水磷酸氢二钠及纳米氧化铝作为成核剂，能使该复合相变材料在高循环下有效的自发凝固。

2.2 高循环下潜热稳定性

三水合乙酸钠在低温相变材料中有较高的潜热，其单位体积潜热约为同熔点下石蜡的2 倍[26]。所以保证高循环下三水合乙酸钠的热稳定性，具有较高的经济价值及应用价值。Ma 等[27]整理出无水乙酸钠(SA)水溶液浓度相图并提供了相关拟合曲线方程[27]。根据其相图，纯SAT融化后无水乙酸钠水溶液浓度约有60%，但必须加热至77.6 ℃以上才能利用其自带的结合水完全溶解SA 以避免其聚集沉降。实际应用中，即使将温度升高到77.6 ℃以上，当相变材料冷却时仍会回到58～77.6 ℃温度区间，此时SA 由于在水中低溶解度而部分析出。这是导致SAT相分离的主要原因。因此理论上三水合乙酸钠复合相变材料需要保证融化后的溶液中SA 浓度低于58%，才能使SAT 在高循环下保持热稳定性。

如表1 所示，在其他成分含量不变的前提下，若通过添加额外纯水的方式来降低SA 浓度，此时样品中复合相变材料SA 水溶液浓度为56.7%，但相变潜热仅为200.44 J/g。而纯三水合乙酸钠潜热为269.60 J/g，则通过此方式会导致约25.6%的潜热损失。故添加额外纯水会导致复合相变材料的相变潜热损失较大，大幅降低了其应用价值。另一方面，由于十二水合磷酸氢二钠含有较多的结合水(质量含量约60.3%)以及较高的潜热(279 J/g)[3]，同时是使三水合乙酸钠自发成核的有效成核剂，且Mao 等[15]的 研究中添 加 了约10% 的Na2HPO4·12H2O仍能有效地保持较低的过冷度来触发三水合乙酸钠成核。故可通过增大十二水合磷酸氢二钠的量来保证所需的无水乙酸钠浓度。本次试验在之前高循环下过冷度稳定性研究基础上调整Na2HPO4·12H2O比例，最终使复合相变材料无水乙酸钠与结合水比例约为0.571∶1。此时复合相变材料潜热值为231.19 J/g，融点为57.03 ℃，与添加额外纯水的方式相比降低了约12%的热损失。所以,试验中复合相变材料各成分比例为SAT:9%DHPD:3.5%CMC:5%Al2O3。

表1 不同组分热物性参数Table 1 Thermal properties of the samples with different components

图4为部分循环过程中各组样品的温度变化曲线。在循环时，4 组样品均在35～75 ℃区间反复吸热冷却，同时不断优化温度模块控制参数，最终使循环周期缩短至约33 min。在加热过程中，4组样品均在约55 ℃附近吸热熔化，温升速率也因此随之降低，之后随着相变材料的全部熔化而增大。故循环冷却过程没有受到未熔化相变材料的影响。4 组样品的过冷度变化如图5 所示。由图可见4 组样品的过冷度在循环过程中维持在3～10 ℃之间，并趋于稳定趋势。其平均过冷度分别为7.7 ℃、8.5 ℃、6.8 ℃、5.3 ℃，且各自循环过程中最大与最小过冷度相差约3 ℃。4 组样品在高循环下过冷度能够保持相对稳定，这与高循环下过冷度稳定性试验结果一致。

图4 样品循环时温度曲线，(a)～(d)分别代表样品1～4号Fig.4 Temperature profile of the thermal cycling,(a)～(d)represent sample 1～4

图5 样品循环时过冷度变化Fig.5 Supercooling of the samples during thermal cycling tests

表2显示了样品循环前后热物性参数，其中潜热变化Δh 均是与初始循环作比较，Ts为样品开始凝固温度。DSC 测量取样时，由于测量仪器所需样品量较少(5～10 mg)，故待样品完全熔化后用直径约1 mm的细铁丝浸没使复合相变材料黏附其表面。每组样品测量时取3次测量样本，并迅速研磨成粉末混合后装样密封。其中，样品1、2 来自同一次材料制备；样品3、4 来自同一次材料制备。故初始循环时仅分两组样品进行DSC 测量，两次配备的复合相变材料潜热相差约4.5%。由测量结果可见，样品1 与样品2 的潜热在循环过程中保持相对恒定。样品3 与样品4 的潜热在循环过程中有略微的上升。这可能是由于制备样品时，磁力搅拌后样品内部存在较少未均匀混合的成分，而DSC测量取样较少易引起误差。且循环时的反复熔化凝固使内部各成分混合更加均匀，故循环后测得的潜热略高于初始值。综上所述，可认为在满足无水乙酸钠水溶液浓度低于58%的条件下，三水合乙酸钠复合相变材料的相变潜热在高循环下能保持相对稳定。此结果与理论分析相吻合。

表2 样品循环前后热物性参数Table 2 Thermal properties of the samples before and after thermal cycling

3 结 论

本工作利用热电模块作为冷热源对相变材料进行循环测试，大幅缩短了循环所需时间，降低了其高循环应用研究周期。在三水合乙酸钠复合相变材料高循环热物性研究中，通过同时添加十二水合磷酸氢二钠和纳米氧化铝形成的多组分混合物，保证了复合相变材料在0～500次循环下能够自发成核，并保持相对稳定的过冷度。经过500次循环后，复合相变材料的相变潜热保持稳定在223～239 J/g。其潜热稳定性结果与理论分析相吻合，故三水合乙酸钠可以通过其控制融化后溶液无水乙酸钠的浓度来有效抑制高循环下的潜热损失。从相分离原理上分析并探究三水合乙酸钠的研究方式，也可为其他水合盐高循环热稳定性研究提供一定思路。同时该研究也有助于该材料在实际应用中满足高循环使用次数以降低应用成本。本工作探究中的三水合乙酸钠复合相变材料在高循环下过冷度虽保持稳定但仍然较大，在后续试验中可通过增加表面活性剂等方式改善纳米氧化铝成核性能来进一步降低过冷度。