合金电极失效机制：体积膨胀？电解液分解？

周 琳，杨 佯，胡勇胜

（中国科学院物理研究所，北京100190）

合金材料具有较高的理论比容量(例如硅的理论比容量为3579 mA·h/g)、合适的嵌锂电位，被认为是下一代锂离子电池负极材料。然而当前普遍认为其在循环过程中，巨大的体积膨胀会造成电极的粉化，最终导致合金电极失效。通过降低材料的尺度、构建中空材料或者与其他材料复合，可以降低其应力，缓解体积效应进而提高电化学性能。基于纳米策略，研究人员构建了纳米块[1]、纳米线[2]、纳米管[3]、空心结构[4]、多层结构[5]等多种结构的合金负极，极大地提升了合金材料的电化学性能等(图1)。然而这些性能普遍基于锂/合金材料半电池，尽管循环寿命超过500次，但是忽略了循环过程中的库仑效率，循环过程中较低的库仑效率一定程度上反映了锂损耗。切换到限锂的全电池中，即使是经过深度预锂化的硅负极在全电池中循环也很难超过300次。令人欣喜的是，近期的研究[6]表明，通过调控电解液可以稳定合金电极(图1)。

图1 用于稳定锂、钠离子电池中合金负极的方法示意图[6]Fig.1 Schematic illustration of strategies used for stabilizing the alloying anodes in mobile ion batteries[6]

1 电解液添加剂策略稳定纳米合金储锂

2002年Aurbach等[7]首次报道了碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂改性电解液，VC 在石墨电极表面形成稳定的固态电解质膜(SEI)，从而减少电解液/石墨界面间的副反应，有效提高石墨电极的循环稳定性等。对于电解液稳定合金材料，研究者也遵循了这一策略，在电解液中引入VC[8]、氟代溶剂[9]、酸酐[10]、新型锂盐[11]等，在合金材料表面形成稳定的SEI膜来缓解合金材料的体积膨胀，或者通过提高电解液中盐的浓度，促使阴离子在合金表明生成富含氟化锂等无机成分的SEI膜，也极大地提高了合金电极的稳定性[12]。这两种方式主要针对钠米硅碳负极(Si含量少于10%)，这也是目前商业硅碳电解液采用的普遍策略。

2 电解液稳定微米合金储锂

相比于纳米合金电极，微米合金电极具有更高的成本优势和更高的体积比容量。然而通过电解液添加剂策略无法稳定微米合金电极。最近王春生课题组[13]采用全新的电解液体系首次实现了微米硅负极的可逆储锂。其策略是通过构筑富含氟化锂的SEI膜，抑制合金材料的体积膨胀，同时利用氟化锂的绝缘性进一步阻止电解液的分解。其采用了2.0 mol/L六氟磷酸锂-四氢呋喃/二甲基四氢呋喃电解液，溶剂的耐还原性和对盐的低溶剂化能使盐优先分解形成富氟化锂的SEI膜内层，溶剂随后还原形成外层的有机SEI 膜(图2)。随后使用冷冻电镜证实了这种富含氟化锂的双层SEI 膜比常规SEI 膜薄，且有效地抑制了电解液的分解，提高了循环过程中的库仑效率。此外，同样基于此电解质成功稳定了块体微米铝、铋合金电极的循环。在此基础上，研究者也成功扩展了此电解质的应用，在微米Sn 电极[14]和金属锂负极[15]保护上取得了一定效果。最近通过设计新的电解液体系，例如构建局部高浓度电解液在Si基材料表面构建稳定的SEI膜，也极大地提高了合金材料的循环稳定性[16-17]。

图2 (a)锂离子第一溶剂化层内关键组分的还原电位；(b)硅表面双层SEI示意图[13]Fig.2 (a)reduction potentials of key electrolyte components with the first Li+solvation shell(b)schematic of the cycled alloy anode with an inorganic and organic double SEI interface[13]

3 微米合金材料储钠

添加剂策略改性纳米合金材料储钠性能的研究和锂电类似，本文不再赘述。通过电解液改性实现微米合金材料可逆储钠的研究要早于锂电，其机制主要集中于SEI膜、结构演化和阴离子引发副反应等观点。

3.1 SEI膜的观点

Tarascon 等[18]在2016 年发现1.0 mol/L 六氟磷酸钠-二乙二醇二甲醚电解液能够稳定微米锡电极循环，深入研究发现微米锡电极也有裂纹，但是锡表面光滑没有出现单独分散的锡颗粒。而在传统酯类电解液中，锡表面则覆盖了较厚的胶状副产物，进而认为醚类中独特的SEI膜是合金材料保持稳定的关键。2019 年Zhang 等[19]进一步研究，采用了1.0 mol/L四氟硼酸钠-二乙二醇二甲醚溶液稳定微米锡电极。通过冷冻透射电子显微镜，观测到醚类中形成的SEI膜为无定形的有机聚合物，其厚度约为2.5 nm，传统酯类电解液中形成的SEI膜则富含碳酸钠等无机物，其厚度约为15 nm，且原子力显微镜也证实了醚类中这层超薄SEI膜具有很好的弹性。随后通过理论计算分析了溶剂的键能和盐的相互作用对SEI膜组分的影响。在醚类电解液中，盐分解产生的路易斯酸和醚类溶剂中的氧结合，促使碳氧键的开裂生成易聚合的基团，进而生成聚合物膜。不同盐分解生成的路易斯酸影响了聚合反应进程，进而表现出不同的电化学性能。而酯类电解液中，酯类溶剂分解生成的甲基、含氧甲基、酯自由基与钠相互混合，生成有机碳酸酯和结晶相的无机钠盐。该文作者认为醚类电解液中生成的非晶态的类聚合物SEI膜是维持微米锡电极稳定的关键。

3.2 结构演化观点

图3 冷冻电镜探测SEI的组成及电解液分解产物[19]：微米锡在酯类电解液中形成的SEI(a)、(c)、(e)尺度较厚，为结晶相的碳酸钠或氟化钠分布在有机碳酸盐和其他无定形组分中;微米锡在醚类电解液中形成的SEI(b)、(d)、(f)很薄，为无定形的碳酸钠/氟化钠分布在聚合物；(g)通过计算模拟不同电解液组分分解的产物Fig.3 Composition/nanostructure of SEIs probed by cryo-TEM and electrolyte decomposition products[19]:(a,c,e)the esters-derived SEI is much thicker with crystalline domains of Na2CO3(and possible NaF)embedded in organic carbonates and other amorphous phases;(b,d,f)the diglyme-derived SEI is ultrathin with amorphous particles such as Na2CO3/NaF dispersed in the polymer-like matrix;(g)The molecular structures of different electrolyte components with the predicted decomposition products

李福军等[20]用1.0 mol/L 六氟磷酸钠-二乙二醇二甲醚电解液稳定了微米铋电极，提出醚类中块体铋形成的独特网状结构是其结构稳定的关键，这种结构的转变与醚类和酯类电解液与铋电极的接触浸润角有关，醚类电解液与合金电极具有更好的浸润性。此外该组继续研究了以微米铋为负极，磷酸钒钠为正极的全电池，循环400 周容量保持率大于92%，并在-15～45 ℃的温度下展示了优异的性能[21]。从结构演化解释其循环稳定性有一定的合理性，但是也存在一定的局限性。比如高氯酸钠的醚类电解液也具有很好的浸润性却不能维持微米合金材料稳定循环。

3.3 阴离子引发的界面副反应的观点

周琳等[6]详细研究了微米合金电极(锡、铋)在不同电解液下的电化学性能，比较了盐、溶剂对合金电极的影响。通过拉曼光谱、核磁等对电解液进行表征发现，钠离子周围阴离子的远近与电化学性能存在密切关系。阴离子与钠离子的距离越远，性能越好。理论模拟计算也验证了不同阴离子出现在电极上概率的差异。进而提出阴离子引发的副反应会造成合金电极失效的观点，并建立了阴离子模型(图5)。不同于先前的认识，其认为SEI 膜的作用有限。通过将合金电极预先在醚类电解液中循环形成SEI膜包覆的合金电极，然后切换到酯类电解液中的交换实验，发现所形成的SEI膜不能稳定合金电极。但实际上交换实验也存在一定的争议：①SEI膜是亚稳态的物质(Hu等[22]最近发现SEI膜对气氛的敏感性)，纽扣电池是封闭的压实体系，玻璃纤维隔膜与电极紧密接触，是否破坏SEI膜很难断定；②SEI膜中包含了可溶解的组分，不同溶剂是否溶解SEI 膜的组分，也值得考虑；③SEI 膜不是一次形成，在初次形成之后会经过多次动态修复。实际上在电解液去溶剂化与合金电极生成钠合金时，合金电极电势的下降超过了电解液的LUMO值必然伴随着电解液的还原生成SEI 膜。SEI 膜作为分隔电极电解液的界面，对去溶剂化作用的影响和抑制电解液分解作用的影响也很难衡量。所以周琳等采用交换实验说明SEI作用有限的论据并不充分。但是最近低浓度的兴起似乎一定程度验证了周等提出的阴离子引发副反应的观点[23]。例如Yamada等[23]采用0.1 mol/L四苯硼酸钠的乙二醇二甲醚电解液，可以使钠//铜电池的沉积效率达到99.85%，而较高浓度(0.5 mol/L)的电解液副反应严重。

4 锂/钠离子电池电解液的差异

当前钠离子电池电解液的研究沿袭了锂离子电池，但是又处处不同，锂离子电池中以氟化锂为代表的SEI膜，通常认为有助于性能的提高，所以全氟电解质、高浓度电解液蓬勃发展[24-25]。而对于钠离子电池也有文献强调了NaF的优势，但是不含氟的无定形有机SEI 组分似乎也可以很好的保持循环，近来低浓度钠离子电池电解液研究也在持续推进[26-27]。这种差异也反映到稳定微米合金材料上，在锂电池中的实现是借助于富氟化锂的SEI，钠电池的SEI更多的是无定形的有机相。

图5 从体相电解液到合金界面的阴离子界面模型[6]：不同钠盐(a)六氟磷酸钠；(b)三氟甲基磺酸钠和(c)高氯酸钠在乙二醇二甲醚电解液中的行为，六氟磷酸钠在(d)碳酸乙烯酯；(e)碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯；(f)碳酸丙烯酯；(g)四乙二醇二甲醚；(h)二氧五环/乙二醇二甲醚；(i)乙二醇二甲醚/碳酸丙烯酯中的行为Fig.5 Anionic interfacial model from the bulk electrolyte to the alloy interface[6]:The mode in DME-based electrolyte using different metal salt of(a)NaPF6;(b)NaCF3SO3 and(c)NaClO4.The model of NaPF6-based electrolyte using different solvents of(d)EC;(e)EC/DEC;(f)PC;(g)DOL/DME;(h)TEGDME or DEGDME and(i)PC/DME or EC/DME

图6 (a)锂/钠离子在碳酸丙烯酯中的去溶剂化能[30]；微米硅[13](b)、微米锡[6](c)循环后图像；(d)锂化后的锑纳米晶[29]；(e)去锂化后形成空心锑的纳米晶[29]Fig.6 (a)desolvation energy of lithium/sodium ions in propylene carbonate[27];micro silicon[13],(b)micro tin[6](c)image after cycling;(d)antimony nanocrystal after lithiation[26];(e)hollow antimony nanocrystals formed after delithiation[26]

锂离子与钠离子电解液最大的不同在于，钠离子具有更低的去溶剂化能[图6(a)]。所以对于电解液稳定微米合金电极，钠离子电解液选择了极性更强的乙二醇二甲醚等溶剂，而锂离子电解液选择了中等极性的四氢呋喃，在电解质浓度上，锂离子电池电解液采用的盐浓度更高。中等极性的溶剂和高盐浓度有利于削弱锂离子和溶剂之间的作用力，降低锂离子在界面去溶剂化过程的能垒。张强课题组[28]通过采用弱极性溶剂和提高盐浓度，便于锂离子完成去溶剂化过程，极大地提高了石墨电极储锂的倍率性能。钠离子电池电解液具有较低的去溶剂化能，使其对溶剂极性选择耐受度更大。此外较低去溶剂化能也使得钠离子电池在低温性能、倍率性能方面更具优势。

5 合金电极失效机制：电解液分解/体积膨胀

从上文阐述的研究可以发现，通过电解液调控可以稳定微米合金材料，那么体积膨胀和电极-电解液界面劣化究竟孰是造成合金材料失效的关键？从微米合金电极结构演化我们发现：经过初始循环后微米合金材料在嵌锂/钠过程中巨大的应力下都会变成类纳米结构[图6(b)、(c)]。在稳定的电解液中，因为初始循环形成的SEI膜较薄，引起容量的损失有限。在后续的循环中电解液几乎不再分解，库仑效率大于99.9%。而在不稳定电解液中，经过初次循环后，合金电极与电解液持续反应分解形成的SEI 膜(电子绝缘)使合金材料失去电接触导致合金材料失效。即使是在循环过程中体积形变可以忽略的空心结构的合金材料，库仑效率也低，如已经报道的锑的空心纳米晶[29]，库仑效率也仅有99.4%，反映出副反应依然严重[图6(d)、(e)]。因此我们可以粗略地认为体积膨胀不是造成合金材料失效的根本原因，电解液的持续分解在合金表面形成电子绝缘的SEI膜，使合金失去电接触失效，而体积膨胀是促进电解液分解的加速剂。

6 总结与展望

在科学研究方面，通过调控电解液稳定微米合金电极处于研究的初始阶段，远不如对材料结构控制研究得广泛。SEI膜作为分离合金电极与电解液的界面，对其的表征也比较困难，低温冷冻电镜等技术的不断发展会有助于我们重新审视SEI膜的形成机理、结构与作用，与此同时，SEI膜对去溶剂化的作用也值得进一步研探究。在产业应用方面，醚类溶剂虽然能稳定高容量微米合金负极，但是其抗氧化能力相对较弱，应用受到了一定限制。设计新型耐高压醚类溶剂(例如在溶剂分子上引入更多的氟)，或者引入添加剂提高电解液的耐压窗口，有利于促进低成本微米合金电极的商业化。在锂电池中，现有的硅碳电极主要为硅和石墨的复合物，在稳定硅负极的同时，醚类与石墨的兼容性问题也值得考虑。在钠电池中，醚类电解液可以和现有的硬碳负极兼容；微米合金储钠形成以有机相为主的SEI膜，不需要大量阴离子的参与，有助于其采用低浓度电解液进一步降低成本；其较低的去溶剂化能带来更好的溶剂选择耐受度，也使其在低温性能、倍率性能等方面展现了优势。