中国东北新生代火山区CO2释放规模与成因

赵文斌 郭正府 刘嘉麒 张茂亮 孙玉涛 雷鸣 马琳 李菊景

1.中国科学院地质与地球物理研究所，新生代地质与环境重点实验室, 北京 1000292.中国科学院生物演化与环境卓越创新中心, 北京 1000443.中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 1000494.天津大学表层地球系统科学研究院, 天津 3000725.河北地质大学地球科学学院, 石家庄 0500316.中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室, 广州 5106401.

大量研究表明，地球系统通过板块俯冲作用可以将大量壳源物质携带进入深部地幔(Liuetal., 2019; Plank and Manning, 2019)，而火山作用在促进地球不同圈层物质能量交换(郭正府等, 2010)的基础上，会将大量深部碳输送到大气圈中(Mörner and Etiope, 2002; Burtonetal., 2013)，并影响着全球长时间尺度的气候与环境变化(Sleep and Zahnle, 2001; Dasgupta, 2013; Huntetal., 2017; McKenzie and Jiang, 2019)。地质历史时期的五次生物大灭绝事件被认为与火山作用造成的地球系统碳循环扰动有密切联系(Reichowetal., 2009; Rampino, 2010; Bond and Grasby, 2017)，白垩纪至新生代早期(140～50Ma)的高温事件也被认为可能与当时大规模的火山活动有关(Leeetal., 2013; Lee and Lackey, 2015)。然而，在现今地球系统碳循环及未来气候预测模型等研究中，地球深部碳的贡献远被低估，原因在于深部碳循环在短时间尺度对气候、环境的影响还存在争议，且不同模型计算的深部碳释放通量结果差别较大(Sano and Marty, 1995; Kerrick, 2001; Mörner and Etiope, 2002; Kelemen and Manning, 2015; Lee and Lackey, 2015; Plank and Manning, 2019; Wongetal., 2019)，获得准确的深部碳释放通量数值需依赖大量野外实地观测与模型计算结果的结合(Burtonetal., 2013; Aiuppaetal., 2019; Fischeretal., 2019)。然而，目前这方面的研究还很薄弱。

地球物理层析成像研究显示，西太平洋板块俯冲至我国东部的地幔过渡带深度(Richard and Iwamori, 2010; Zhaoetal., 2011; Liuetal., 2017)，并被认为是导致该区新生代火山作用的主要原因(Kuritanietal., 2011, 2019; Xuetal., 2012b; Wangetal., 2015; Yang and Faccenda, 2020)。新生代玄武岩轻Mg同位素及重Fe、Zn同位素研究成果均表明，我国东北上地幔含有较高比例的再循环壳源碳组分，东北亚上地幔被认为是一个新生代全球规模的巨型深部碳库(Liuetal., 2016; Lietal., 2017; Li and Wang, 2018; Xuetal., 2018; Heetal., 2019)。以往的气体地球化学研究证实(郭正府等, 2010，2014)，东北新生代火山气体的成分与成因机制研究是示踪该深部碳库活动性及其规模的有效手段。目前，东北新生代火山区存在强烈的岩浆脱气现象，并通过温泉、土壤微渗漏等形式向当今大气圈释放大量的CO2气体，进一步证实该深部碳库目前正处于活动状态(郭正府等, 2014; Zhangetal., 2015; Zhaoetal., 2019; Sunetal., 2020)。尽管前人已对东北地区部分火山区进行了火山碳释放通量的零星调查，但是，东北新生代火山区的深部碳释放规模，至今尚不清楚(郭正府等, 2014; Zhangetal., 2015; Zhaoetal., 2019；Sunetal., 2020)。定量研究中国东北新生代火山区深部碳释放的规模及其演变特征，对于有效地评估东北亚深部碳库在全球变化研究中的地位和作用具有重要的意义。

本文在对我国东北新生代火山区CO2的释放特征进行大量野外考察与实地观测的基础上，结合火山气体的同位素地球化学模拟计算结果，估算了东北新生代火山区的深部碳释放规模，并探讨了火山区CO2释放的成因机制，在此基础上，提出了东北新生代火山区碳释放的成因模式。

图1 东北新生代火山岩及温泉分布简图(据Zhao et al., 2019修改)(a)东北新生代火山区分布示意图;(b)长白山火山区温泉分布图;(c)阿尔山火山区温泉水热活动分布图;(d)五大连池火山区冷泉分布图Fig.1 Sketch maps showing the distribution of Cenozoic volcanic rocks and springs in NE China (modified after Zhao et al., 2019)(a) Cenozoic volcanic fields in NE China; (b) hot springs in Changbaishan volcanic field; (c) hydrothermal activities in Aershan volcanic field; (d) cold springs in Wudalianchi volcanic field

1 地质概况及火山气体的释放特征

我国东北地区的松辽盆地自中生代以来经历了广泛的陆内裂谷作用(Tianetal., 1992; Liuetal., 2001; Renetal., 2002)，内部普遍发育伸展断裂，地壳及岩石圈地幔呈现中间薄、周边厚的特征(Zhangetal., 2014)。新生代以来，东北地区的火山活动较强烈，形成了长白山、五大连池和阿尔山等多个火山区(Fan and Hooper, 1991; Liuetal., 2001)。火山的数量接近600座，火山岩的出露面积超过60000km2(Liuetal., 2001; 陈霞玉等, 2014)；火山喷发物的成分以玄武质熔岩为主，构成了欧亚大陆东缘新生代板内火山活动带的重要组成部分(Liuetal., 2001)。地球物理及火山岩地球化学的研究表明，大兴安岭-太行山重力梯度带以东新生代火山区的成因与太平洋板片的深俯冲作用有关(Kuritanietal., 2019; Yang and Faccenda, 2020)。为深入理解东北新生代火山区深部碳释放的规模和特征，本文选取了分别位于松辽盆地东侧、中部及西侧的长白山、五大连池和阿尔山火山区(图1a)，开展了火山碳释放调查与气体来源、演化的对比研究。

1.1 长白山火山区

长白山火山区位于华北克拉通东北缘，距离西太平洋岛弧带的直线距离约1400km，是我国东部新生代板内火山作用的典型代表(Zhangetal., 2018; Fan and Chen, 2019)。区内大规模的火山活动始于中新世早期的玄武质熔岩喷发，在早更新世达到顶峰，形成了以天池火山口为中心、直径约50～60km的玄武质熔岩台地(Zhangetal., 2018)。构成长白山天池火山巨大锥体的粗面岩、碱流岩等形成于晚更新世(Zhangetal., 2018)。此后，天池火山经历了多次不同规模的喷发，其中“千年大喷发”是过去千年以来人类已知最强烈的火山活动之一(Oppenheimer, 2003)。长白山天池火山被认为是一座具有潜在喷发危险的火山(Weietal., 2013)。火山监测记录显示天池火山在2002～2005年间曾处于异常活动期(刘国明等, 2011; Zhangetal., 2018)；地球物理研究也显示火山深部存在高温地壳岩浆房(Kimetal., 2017)；火山及其周边水热活动剧烈，分布着包括湖滨温泉带、聚龙温泉、锦江温泉在内的多个温泉群(图1b)，反映了深部高温岩浆房的不断加热烘烤与岩浆脱气作用。

湖滨温泉带位于长白山天文峰下的天池湖滨，沿东西方向延伸约500m，宽约50m，温泉数量众多，呈星散状分布，最高水温可达33℃，温泉所在水域冬季不结冰(高玲等, 2010)；此外，朝鲜境内将军峰下的天池湖滨有一条长约900m的温泉带(杨清福等, 2018)。聚龙温泉群位于长白瀑布以北的峡谷内，在面积约3500m2的范围内分布着超过140处温泉，最高水温可达75℃；2002～2005年天池火山岩浆异常活动期间，聚龙温泉水温整体升高2～3℃，同时逸出气CO2含量、幔源He含量也同步升高，被认为是深部岩浆扰动的指示(刘国明等, 2011; Zhangetal., 2018)。锦江温泉群位于天池火山西坡锦江峡谷内，20余眼温泉密集分布在面积约40m2的范围内，气体呈翻花状逸出，最高水温达57℃(李婷等, 2015)。此外，在天池火山锥体外围地区出露十八道沟温泉及药水泉等气体释放区(Zhangetal., 2015, 2018)。

1.2 五大连池火山区

五大连池火山区位于东北松辽盆地北缘，距离西太平洋岛弧带约1800km(Zhaoetal., 2014)。区内大规模玄武质火山喷发始于中晚更新世，形成笔架山、卧虎山、焦得布山及龙门山等火山，距今最近的一次喷发发生在约300年前(公元1719～1721年)，形成老黑山与火烧山(Zhaoetal., 2014)。火山区内14座火山的分布受NE及NNE向断裂的控制，属于典型的陆内裂谷型火山(图1d; 毛翔等, 2010; Zhaoetal., 2014, 2019)。地球物理研究显示，火山区东北部尾山下方存在熔融的壳内岩浆房，并构成深部岩浆持续补给体系(Lietal., 2016; Gaoetal., 2020)。

五大连池与长白山火山区显著不同之处在于，该火山区无明显的温泉气体释放(Maoetal., 2009; Zhaoetal., 2019)。相反，沿着火山熔岩流侧翼及火山锥体边缘分布有多处冷泉，大多数水温常年低于10℃(图1d)。翻花泉、北饮泉和南饮泉位于药泉山东侧，泉水温度介于5～16℃之间。桦林沸泉位于火烧山东侧，夏季水温介于18～24℃之间，冬季水温接近0℃。在卧虎山以南约6km的永安村、永远村出露着超过10眼冷泉，水温介于5～8℃，无明显气泡逸出现象(冷泉群2, 图1d)。前人研究表明，五大连池深部地幔仍在持续向地表逸散富含CO2的火山气体(Xuetal., 2013; Zhaoetal., 2019)。

1.3 阿尔山火山区

阿尔山火山区位于大兴安岭-太行山重力梯度带中段的西缘，距西太平洋岛弧带约2100km(图1a; 樊祺诚等, 2015)。该区古生代至中生代以变质的火成-沉积岩为主，含少量石灰岩及碎屑岩，区内花岗岩遍布；新生代火山活动主体始于更新世，形成28座沿NE向断裂分布的火山锥体，火山岩面积达1000km2(赵勇伟等, 2008)。第四纪火山岩沿河谷不整合覆盖在侏罗纪火山-侵入岩之上(Geetal., 2005; Wuetal., 2011)，其中，全新世火山喷发形成高山、焰山两座保存较为完好的火山锥(白志达等, 2005)。

阿尔山是东北地区除长白山外又一处水-热活动较强烈的新生代火山区，区内温泉沿火山群以西的山谷星状分布(图1c)。其中，阿尔山温泉群位于阿尔山市高勒河谷内，沿NNW向断裂带东侧分布，水温最高可达41℃，此外，在温泉群周边区域，还分布有多个低温矿泉带(Guetal., 2017)。银江沟温泉群位于阿尔山市东北约10km的山谷中，水温约37℃，并伴有成分以N2为主的气体逸出，水化学类型为碱性富碳酸氢钠型(韩湘君等, 2001)。金江沟温泉群位于阿尔山市以东25km处的河谷中，与区内新生代火山距离最近，温度介于25～37℃之间，伴有大量气泡逸出，水化学类型以碱性碳酸-硫酸氢钠型为主，温泉群所在的区域的围岩为侏罗纪花岗岩。在火山群中西部哈拉哈河三潭峡至金江沟之间的河段，冬季不结冻，称为“不冻河”(图1c)，被认为是地下热能释放的表现(白志达等, 2005)。

2 火山碳释放通量测量与气体采样、测试方法

野外调查显示，东北新生代火山区主要通过土壤微渗漏和温泉逸出气两种形式向大气圈释放温室气体(郭正府等, 2014; Sunetal., 2018)。密闭气室法是目前国际通用的土壤微渗漏CO2释放通量测量方法，已被广泛地应用于火山区、泥火山区以及农田等地区的土壤微渗漏碳释放调查研究(Chiodinietal., 1998)。本文的土壤微渗漏CO2释放数据均通过此方法测量获得，测量仪器为WEST土壤碳通量仪及便携式CO2红外分析仪，在火山区CO2释放调查中，上述两种仪器获得的数据已被证明在误差范围内一致(Wenetal., 2011; Zhangetal., 2015)，并利用温度计测得各点的土壤温度。火山区温泉逸出气通量采用GL-103B型数字皂膜流量计进行测量(张茂亮等, 2011)。

火山区内温(冷)泉逸出气采用排水法进行收集。将集气漏斗倒置于温(冷)泉逸出气泡之上并没入水中，连接管线，利用进入的气体冲洗连接装置约5～10分钟，以减少管内残留空气对样品的污染。采样时，将装满泉水的集气瓶倒立并没入水中，进行取样。采集的气体样品在中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心进行地球化学分析，测试项目包括气体化学全组分、碳同位素、氮同位素及氦同位素。气体全组分测试采用的仪器为MAT271气体成分质谱，仪器检测范围为0.01%～100%(Zhangetal., 2015)，当气体组分中烃类(例如，CH4，C2H6等)含量较高时，采用气相色谱联用进行校正。气体的碳同位素比值(δ13CCO2)和氮同位素比值(δ15NN2)分别采用Delta Plus XP和MAT253稳定同位素质谱仪进行测定。氦同位素(3He/4He比值，4He/20Ne比值)采用Noblesse SFT稀有气体同位素质谱进行测定(Zhaoetal., 2019)。

图2 五大连池火山区土壤CO2释放通量分布图(a, “+”代表土壤微渗漏测量点)及土壤CO2释放通量沿CC′剖线分布状况(b)Fig.2 Isogram showing distribution of soil CO2 fluxes in Wudalianchi volcanic field where the spots of soil CO2 emission are represented by “+” (a) and CO2 emissions across the transect line C-C′ (b) in Fig.2 (a)

3 东北新生代火山区的深部碳释放通量

当前，火山气体观测成为研究地球深部碳库的重要方法，已逐渐发展为了解深部碳库规模及其活动性的“探针”和“窗口”(郭正府等, 2010, 2014)。本文所研究的3个新生代火山区的温泉气体，以中低温释放特征为主(郭正府等, 2014; 赵文斌等, 2018)。长白山和五大连池火山气体的地表显示特征较强烈，气体成分以CO2为主(Zhangetal., 2015; Zhaoetal., 2019)；阿尔山火山区的气体成分以N2为主，由于植被覆盖严重，研究程度低，目前尚未开展火山温室气体释放通量的野外观测与研究。

3.1 长白山火山区

长白山火山区的深部碳释放类型，包括天池复合火山锥体及分布在外围熔岩台地上众多单成因火山的深部碳释放(Sunetal., 2018, 2020; Zhangetal., 2018)。前人曾对长白山天池火山锥体西坡及北坡进行土壤CO2释放测量，分别获得了19.4g·m-2·d-1(Zhangetal., 2015)和22.8g·m-2·d-1(Wenetal., 2011)的通量，但由于测量区域仅限于火山锥体顶部，不能全方位代表整个火山区深部碳的释放状况。随后，Sunetal. (2020)对区内不同类型的火山进行了土壤CO2释放系统调查与观察研究，结果表明，天池复合成因火山锥体外围的土壤CO2平均释放通量(41.2g·m-2·d-1)高于周边熔岩台地单成因火山区平均释放通量(9.6g·m-2·d-1)。

前人研究表明，长白山火山区的湖滨温泉、聚龙温泉、锦江温泉等每年通过逸出气的形式释放CO2气体约6.9×104t(张茂亮等, 2011)。天池火山锥体高海拔地区植被较稀疏，CO2释放通量接近(Wenetal., 2011; Zhangetal., 2015)，结合其土壤微渗漏面积(110km2)，火山锥体每年释放CO2气体约7.8×105t(郭正府等, 2014)。Sunetal. (2020)通过系统观测，获得天池火山锥体外围单成因火山区CO2释放通量为9.4×104t·y-1。此外，锥体外围熔岩台地上的圆池玛珥湖系统每年释放CO2约176t(Sunetal., 2018)。因此，长白山火山区向大气圈释放CO2的总通量约为0.94Mt·y-1(表1)。

表1 长白山火山区CO2气体释放通量估算结果

表2 五大连池火山区土壤CO2释放通量估算结果

3.2 五大连池火山区

五大连池区内的老黑山火山最近一次喷发发生在约300年前，火山锥体东南坡植被覆盖率较低，是土壤碳释放观测的理想区域。前人采用密闭气室法在老黑山南坡进行了两次土壤CO2释放调查，分别获得了10.3g·m-2·d-1(郭正府等, 2014)和11.8g·m-2·d-1(Zhaoetal., 2019)的通量数据。由于单成因火山区释放通量具有复杂性，选取某个区域进行土壤CO2释放测量通常不能代表整个火山区的释放状况，因此，Zhaoetal. (2019)对全区具有代表性的区域进行了较全面的通量调查，查明五大连池全区CO2气体平均释放通量为18.7g·m-2·d-1，与长白山火山锥体释放通量接近(19.4g·m-2·d-1, Zhangetal., 2015)。在上述野外观测研究的基础上，本文基于Surfer软件，绘制了五大连池火山区的土壤CO2释放通量空间分布图(图2a)，并采用统计学方法，分别获得土壤释放背景值(0～5g·m-2·d-1)、混合(5～60g·m-2·d-1)及地质源(60～162g·m-2·d-1)三种不同来源CO2释放通量所代表的面积，从而估算出五大连池火山区每年通过土壤微渗漏向大气圈释放CO2气体约1.2Mt(表2)。

五大连池火山区土壤CO2释放通量的空间分布极不均匀(图2a)，本文认为主要受以下因素的影响：

(1)断裂分布：断裂系统可以为深源气体的上升运移提供通道，土壤CO2(以及Rn、Hg、H2等)释放调查成为火山区及构造活动区断裂识别的有效手段(Williams-Jonesetal., 2000; Hutchisonetal., 2015; Zhouetal., 2016)。五大连池是典型的陆内裂谷型火山区，断裂系统为区内更新世-全新世的火山活动提供了岩浆上涌的通道(Maoetal., 2009; Zhaoetal., 2014)。土壤CO2释放通量分布显示，通量高值呈现明显的“点状分布”特征(图2a)，并与区内主要断裂的分布具有较紧密的关系，例如，笔架山与药泉山两侧通量值均较高(CC′剖线)，推测可能与通过该区的隐伏断裂有关(图1d、图2b)。

(2)地下水的分布：五大连池火山区内冷泉广布(图1d)，药泉山以东至石龙河西岸的区域，地下水深度较浅，部分地方不足1m，水中HCO3-离子浓度高达1590mg/L(Maoetal., 2009)。土壤CO2高通量区与地下水分布区一致，特别是冷泉群1附近，测到了区内最高通量值(162g·m-2·d-1; 图2)，这表明火山气体在沿断裂上升的过程中溶于地下水，并沿薄弱带通过土壤微裂隙释放至大气中。

图3 东北新生代火山区气体CO2-3He-4He图解(a)与3He/4He-(He/Ne)M/(He/Ne)ASW图解(b)(底图据Zhao et al., 2019修改)实心图例为本文数据, 空心数据引自Zhang et al. (2015), Zhao et al. (2019)及其中的文献; 图7、图8数据来源同此图Fig.3 Ternary plot of CO2-3He-4He (a) and 3He/4He vs. (He/Ne)M/(He/Ne)ASW (b) for the spring gases from Cenozoic volcanic fields in NE China (base map after Zhao et al., 2019)Filled and open symbols represent, respectively, data in this study and previous studies in Zhang et al. (2015), Zhao et al. (2019) and references within; Data source in Fig.7 and Fig.8 are same as in this figure

(3)岩浆活动及岩石渗透率：以往研究表明，火山最后一次喷发距今越近，区内土壤CO2平均释放通量往往越大(Caracausietal., 2015)。老黑山是五大连池火山区内最新喷发的火山之一，然而其东南坡释放通量(11.8g·m-2·d-1)低于全区通量(18.7g·m-2·d-1, Zhaoetal., 2019)。大地电磁研究结果显示，老黑山-火烧山下方存在固结岩浆形成的高阻体(詹艳等, 2006)，因此，推断五大连池老黑山-火烧山在约300年前最后一次喷发后整体趋于平静(Zhaoetal., 2019)。值得注意的是，尽管地球物理研究结果显示火山区东北部尾山下方中上地壳存在熔融程度较高的岩浆房，并存在深部岩浆的持续补给(Lietal., 2016; Gaoetal., 2020)，但本文并未发现该区土壤CO2释放存在高异常的特征。此外，相对于渗透性强的火山碎屑物，致密的熔岩更不利于深源CO2气体的逸散(Hutchisonetal., 2015)，老黑山南坡表层覆盖松散的火山渣，其下部为较厚且致密的玄武质熔岩流，阻止了深源CO2向地表的逸散，因而造成该地区整体通量值偏低。

上述特征表明，火山区CO2释放受到多个因素的影响。因此，充分考虑研究区内不同地质要素(例如，断裂带、地下水、火山岩覆盖等)的分布特征，进行碳观测的点位布设，从而使获得的数据具有统计学意义，也更接近全区释放通量的真实值(Chiodinietal., 1998; Sunetal., 2018; 2020; Zhaoetal., 2019)。

上述火山碳观测的结果显示，长白山火山区土壤CO2释放通量介于9.6～41.2g·m-2·d-1之间，每年向大气圈释放CO2的量约为0.94Mt(表1)；五大连池火山区土壤CO2释放通量介于10.3～18.7g·m-2·d-1之间，每年向大气圈释放CO2的量约为1.2Mt(表2)。东北新生代火山区CO2的释放总通量为2.1Mt·y-1，约为腾冲火山区(4.5Mt·y-1, Zhangetal., 2016)或东非大裂谷Magadi-Natron盆地(4.0Mt·y-1, Leeetal., 2016)CO2释放通量的一半，接近全球火山活动CO2释放通量的0.4%(540Mt·y-1, Burtonetal., 2013)。值得注意的是，东北地区新生代火山活动规模较大(Liuetal., 2001; 陈霞玉等, 2014)，随着观测研究的持续开展和进一步深入，温室气体的释放规模的数据将是巨大且不容忽视的。

4 东北新生代火山气体的成因

本文采集了五大连池桦林沸泉、翻花泉和阿尔山金江沟温泉的气体样品(图1)，用于气体化学组分和C-N-He同位素测试(表3)，结合前人数据探讨了火山气体的来源及其深部演化过程。

4.1 火山气体的地球化学特征

4.1.1 长白山火山区

长白山火山区聚龙、锦江和湖滨温泉群靠近天池破火山口，逸出气具有相似的地球化学特征，气体组分以CO2为主，平均含量分别为95.7%、90.0%及 85.3%(Zhangetal., 2015)。气体3He/4He比值介于2.38～6.32RA之间，均值为5.0RA(图3b)，低于上地幔的氦同位素平均组成(8±1RA, Hilton and Craig, 1989)，与岛弧火山气体3He/4He比值基本一致(5.37±1.87RA, Hiltonetal., 2002)，表现出壳幔物质混合的特征，且以幔源为主(图3b)。温泉气体δ13CCO2值为-7.9‰～-1.6‰(图4a)，与俯冲带火山气体的δ13C值范围一致(Zhangetal., 2015)。火山气体CO2/3He比值范围较大，介于2.4×108～1.4×1012之间(图3a、图4a)，部分样品CO2/3He比值低于上地幔值(1.5×109, Sano and Marty, 1995)，被认为与气体上升过程中方解石沉淀造成的He-CO2分馏有关(Hahmetal., 2008; Zhangetal., 2015)。距离火山口较远的十八道沟温泉CO2含量为7.9%，以N2为主(87.5%)，具有相对较高的He含量(1.71%)，同时气体较低的3He/4He比值(0.85RA)和较轻的δ13CCO2值(-12.3‰)，指示了陆壳物质对火山气体成分的影响(Zhangetal., 2015)。

4.1.2 五大连池火山区

五大连池火山区冷泉气体与长白山的温泉气体呈现出相似的地球化学特征。火山气体中CO2含量较高(76.7%～96.5%)，O2含量较低(低于3.66%)，显示受空气混染的程度较小。火山气体的3He/4He比值介于1.88～3.87RA之间，均值为3.0RA，明显高于地壳成因气体的3He/4He比值(0.05 RA, Lupton, 1983)，低于地幔(8±1RA, Hilton and Craig, 1989)与大陆岩石圈地幔(6.1±0.9RA, Gautheron and Moreira, 2002)，显示出壳幔混合特征(Maoetal., 2009; Xuetal., 2013; Zhaoetal., 2019)。冷泉气体δ13CCO2值为-8.8‰～-3.1‰，与岛弧火山气体的碳同位素成分一致(-9.1‰～-1.3‰, Sano and Marty, 1995)。相比于长白山火山区的温泉气体，五大连池冷泉气体CO2/3He比值偏低，介于9×107～9.8×1010之间(图3a、图4a)。由于低温下CO2相较于He在水中的溶解度更高(Stephen and Stephen, 1963)，五大连池火山区泉水温度普遍较低，深源CO2气体在上升过程中更多的溶于水，因此造成了五大连池火山气体的CO2/3He比值较低(Zhaoetal., 2019)。

4.1.3 阿尔山火山区

阿尔山火山区温泉气体以N2为主，含量介于95.8%～96.7%之间，CO2含量较低(0.12%～0.26%)，火山气体中He(1457×10-6～3191×10-6)与Ar(1.14%～1.45%)含量较高(表3)。火山气体N2/Ar比值(67～84)与空气值接近(83.6, Hilton, 1996)，但O2含量(1.45%～2.01%)较低，4He/20Ne比值(152～384)远高于空气值(0.32, Magroetal., 2013)。上述的气体地球化学特征表明，空气混染没有显著改变该区原始气体的成分，因此其可以用于气体源区特征判别。阿尔山火山气体的3He/4He比值较低，介于0.14～0.18RA之间(表3)，高于地壳成因气体3He/4He比值(0.05RA, Lupton, 1983)，但明显低于上地幔或岩石圈地幔的3He/4He比值，指示其源区以壳源为主。气体δ13CCO2比值介于-13.7‰～-6.2‰之间，CO2/3He比值较低，介于2×106～5×106之间，可能与壳源有机沉积物的加入有关(图4a)。

图4 东北新生代火山区气体δ13C-CO2/3He协变图解(a，据Sano and Marty, 1995修改)δ15N-N2/He协变图解(b, 据Sano et al., 2001; Roulleau et al., 2013修改)图(b)中空气、富氮有机质与地幔端元N2/He比值分别为1.5×105、10500与150(数据引自Sano et al., 2001, Roulleau et al., 2013); 弧后玄武岩、洋岛玄武岩(OIB)及典型岛弧火山气体数据引自Sano et al. (2001)Fig.4 Correlation diagramsof δ13C ratios vs. CO2/3He values (a, modified after Sano and Marty, 1995) and δ15N ratios vs. N2/He values (b，modified after Sano et al., 2001; Roulleau et al., 2013) of spring gases from Cenozoic volcanic fields in NE ChinaThe N2/He ratios for air, nitrogen-rich organic matter and mantle are 1.5×105, 10500 and 150, respectively (Sano et al., 2001; Roulleau et al., 2013); Date for back-arc basin basalts, oceanic island basalt (OIB) and island arc from Sano et al. (2001)

4.1.4 火山区气体氮同位素(δ15NN2)

由于氮同位素可以有效示踪富N2气体的源区性质(Roulleauetal., 2013)，因此火山气体的氮同位素研究已成为近年广泛用于源区示踪的有效方法(Mohapatra and Honda, 2006; Mohapatraetal., 2009)。以往研究(Sanoetal., 2001; Roulleauetal., 2013)显示，火山气体中的氮主要来源于空气、有机质和地幔三个端元；通常认为，空气的δ15N比值为0‰，有机质为7±2‰，上地幔δ15N平均值约为-5±2‰(Sanoetal., 2001)。阿尔山温泉气体和五大连池冷泉气体样品呈现出较高N2含量的成分特征(表3)，采用常规地球化学手段很难准确获得气体来源演化的关键信息，因此，本文利用火山气体氮同位素的测试数据(表3)，开展了气体源区示踪研究。

五大连池火山区冷泉气体的δ15N比值介于-2.1‰～0.2‰之间(表3)，显示明显的幔源物质贡献，样品N2/He比值变化范围较大，介于49～1769之间(图4b)；其中，样品FH18中N2含量较高(22.6%, 表3)，δ15N比值为0.2‰，接近空气，表明该样品在氮同位素测试过程中可能受到空气的混染。阿尔山火山区温泉气体以N2为主，气体δ15N比值介于1.3‰～1.9‰之间，N2/He比值介于303～663之间(图4b)。两者相比，五大连池火山区冷泉气体成分更接近地幔端元，而阿尔山火山区温泉气体则显示较高比例富氮有机质加入的特征(图4b)。

4.2 火山气体的成因模式

长白山和五大连池火山区温(冷)泉气体均以幔源为主，并受到不同程度的壳源物质混染；阿尔山火山区温泉气体以壳源为主，气体地球化学特征与前两者明显不同。这表明它们之间可能具有完全不同的气体成因模式。

4.2.1 长白山和五大连池火山气体的成因模式

氦属于强挥发惰性气体元素，它在流体中的溶解度远低于其它元素(Lupton, 1983; Ozima and Podosek, 1983; Hiltonetal., 2002)。尽管幔源氦在上升过程中也会受到不同程度地壳“稀释”作用或岩浆侵入体的影响(Sanoetal., 1984; Hilton, 2007)，但由于其上升过程中不易与其它流体发生交换反应，因此氦同位素比值一直被认为是火山气体源区示踪研究中的有效工具与参数(Hilton and Craig, 1989; Hiltonetal., 2002; Hilton, 2007; Zhangetal., 2015)。火山气体从源区脱气，通过温(冷)泉逸出气、土壤微渗漏等形式释放至大气圈，其氦同位素成分继承了其源区的特征(Marty and Jambon, 1987)，例如，洋中脊流体样品与玄武岩斑晶包裹体的氦同位素特征基本一致(Luptonetal., 2015)。前人通过He-C同位素的示踪研究，认为长白山和五大连池火山气体主要来源于古俯冲流体交代的大陆岩石圈地幔(Hahmetal., 2008; Xuetal., 2013)。但是，长白山和五大连池火山气体氦同位素均值分别为5.0±1.0RA和3.0±0.4RA，显著低于大陆岩石圈的氦同位素平均值(图5)。因此火山气体地球化学特征并非来源于岩石圈地幔。

图5 东北新生代火山区橄榄岩包体及火山气体3He/4He比值特征橄榄岩包体3He/4He比值数据引自Xu et al. (1998), Li et al. (2002), Kim et al. (2005), 赖勇等 (2005), Chen et al. (2007)与Hahm et al. (2008)Fig.5 Comparison of 3He/4He (RA) values between mantle xenoliths and volcanic gases from Cenozoic volcanic fields in NE China3He/4He (RA) values for mantle xenoliths are from Xu et al. (1998), Li et al. (2002), Kim et al. (2005), Lai et al. (2005), Chen et al. (2007) and Hahm et al. (2008); Average 3He/4He (RA) values, the SD (1 Standard Deviation), and the number of collected samples (N) are given for each group

如前4.1节所述，尽管长白山和五大连池火山区处于大陆板内环境，但气体地球化学特征与板内地幔柱或热点火山成因的气体显著不同(Luptonetal., 2015; Eguchietal., 2020)，而具有类似俯冲带岛弧岩浆挥发份的地球化学特征(Zhangetal., 2015; Zhaoetal., 2019)。例如，二者火山气体δ13CCO2分别介于-7.9‰～-1.6‰，-8.8‰～-3.1‰之间(图4a)，与岛弧火山气体基本一致(-9.1‰～-1.3‰, Sano and Marty, 1995)；气体CO2/3He (×109)比值介于0.24～1400、0.09～98之间，符合岛弧火山气体三端元物质组成的特征(图4a; Sano and Marty, 1995; Van Soestetal., 1998)；气体3He/4He (RA)比值与岛弧火山气体类似，具有壳幔物质混合的特征，并以幔源为主；火山气体CO2/N2、N2/Ar等常规组分的比值也落在俯冲带/岛弧火山气体的范围内(图6)。上述特征均表明，长白山和五大连池火山气体很可能起源于深俯冲背景，其源区存在再循环俯冲壳源组分的贡献(Sano and Marty, 1995; Van Soestetal., 1998)。

图6 东北新生代火山区气体CO2-N2-Ar三角图解(据Sun et al., 2018修改)俯冲带/岛弧火山气体数据引自Sano et al. (1998)Fig.6 Ternary plot of CO2-N2-Ar for the spring gases from Cenozoic volcanic fields in NE China (modified after Sun et al., 2018)Data of volcanic gases from arc volcanism in subduction zone from Sano et al. (1998)

长白山和五大连池火山气体成分显示，未经历He-CO2分馏的样品其CO2/3He比值与3He/4He比值呈反比关系，相关系数(R2)分别为0.47和0.43(图7a)，揭示气体源区具有两端元混合的特征(Poredaetal., 1988)，即“高3He/4He比值、低CO2/3He比值”特征的地幔端元和“低3He/4He比值、高CO2/3He比值”特征的俯冲再循环物质端元的混合特征(图7a)。由于火山气体的CO2/3He与3He/4He比值并未完全落在地幔与俯冲再循环物质混合的曲线上，其CO2/3He比值变化范围较大，与大陆地壳物质的成分相近(O’Nions and Oxburgh, 1988)，表明火山气体在上升至地表的过程中，还伴随不同程度陆壳物质的加入(图7b)。上述特征表明，起源于板块深俯冲背景的长白山和五大连池火山气体，在上升过程中，经历了俯冲再循环物质交代和/或陆壳物质混染的演化历程(图7b、图8)。

4.2.2 长白山和五大连池火山气体的成因差异与对比

尽管长白山和五大连池火山气体成因模式存在相似性(Zhangetal., 2015; Zhaoetal., 2019)，但两者的碳、氦同位素及CO2/3He比值显著不同(图3、图7)，表明两者源区组成存在差异。五大连池火山气体较长白山3He/4He比值低，δ13CCO2比值偏轻(图3、图7)，表明气体中壳源物质贡献比例较高。由4.2.1节讨论可知，火山气体中壳源物质的贡献可分为两种方式，即源区俯冲再循环壳源物质的交代与大陆地壳物质混染作用(图7、图8)；俯冲再循环壳源物质加入较多和/或陆壳物质较高的混染比例，均可以解释五大连池火山气体的地球化学特征。

本文采用C-He同位素判别方法，开展气体成因过程的拟合研究，并进一步提出了长白山和五大连池火山气体的模式(图8)，具体的方法及参数选择参见Zhaoetal. (2019)。按照俯冲带/岛弧火山气体的成因模式，火山气体的源区受到俯冲板片携带有机质和碳酸盐的影响(Sano and Marty, 1995; Van Soestetal., 1998)，因此本文选择变质有机沉积物、碳酸盐代表气体源区的富集组分。火山气体在从岩浆中脱出后上升至地表的过程中，经过地壳及水热系统时，会伴随陆壳物质的加入，此过程已被证实在大陆板内火山气体(如长白山, Zhangetal., 2015)的演化过程中具有重要意义。

图7 东北新生代火山区气体3He/4He (RA)-CO2/3He图解图中俯冲再循环物质包括俯冲碳酸盐(CAR)及变质有机沉积物(OMS)Fig.7 3He/4He (RA) ratios vs. CO2/3He values for spring gases from Cenozoic volcanic fields in NE ChinaThe subducted and recycled materials in the figure include subducted carbonate (CAR) and organic metasediment (OMS)

图8 东北新生代火山区气体C-He同位素拟合图解实心图例及误差条表示不同火山区气体的C-He同位素平均值及标准差Fig.8 C-He isotope coupling model for spring gases from Cenozoic volcanic fields in NE ChinaAverage value and the error bar (1 Standard Deviation) of δ13C and 3He/4He (RA) of the gas samples are given for each group

在拟合过程中，首先考虑气体初始源区的形成过程，即俯冲变质有机沉积物、碳酸盐与地幔混合形成火山气体的富集源区；然后探讨初始富集源区产生的气体在上升过程中伴随不同程度陆壳物质的加入过程，其中，不同比例的陆壳变质有机组分与陆壳碳酸盐混合形成陆壳物质的替代端元(图8)。拟合结果显示，五大连池地幔源区再循环壳源物质参与比例相对更高(图8)，这与其原始岩浆中相对较高的H2O和CO2含量结果是一致的(Dietal., 2020)。五大连池火山气体上升过程中陆壳物质加入的比例略高于长白山(图8)，同时加入陆壳物质的类型存在区别，五大连池火山气体中陆壳碳酸盐的贡献比例相对长白山偏低，而变质有机沉积物的参与比例相对更高(图8)，这可能是导致火山气体轻δ13CCO2比值的原因。

4.2.3 阿尔山火山气体的成因

阿尔山火山区金江沟温泉气体成分以N2为主，CO2含量较低，具有较高的He含量(表3)；火山气体3He/4He比值、δ13CCO2比值与CO2/3He比值均较低，δ15N比值偏重，具有富氮有机沉积物加入的特征(图3-图6)。上述地球化学特征与我国辽东半岛、海南岛及长白山十八道沟的温泉气体地球化学特征相似(Xuetal., 2012a, 2014; Zhangetal., 2015)。

阿尔山火山区位于大兴安岭-太行山重力梯度带以西(图1a; 樊祺诚等, 2015)，地壳厚度相对较大(Zhangetal., 2014)。氦同位素三元混合计算结果(图3b)显示，温泉气体中幔源物质贡献比例仅1.8%，主要为陆壳来源(98%)。火山区内温泉主要分布在新生代火山群以西的山谷中(图1c)，周边地势较高(Guetal., 2017)，围岩主体为中生代花岗岩，其U、Th元素含量较高，通过衰变反应产生4He子体，从而导致其具有较低的3He/4He比值和较高的He含量。火山区内广泛分布低程度变质的火成-沉积岩系及第四纪沉积物，它们提供了大量有机质。因此，本文认为阿尔山火山区幔源气体在沿断裂上升的过程中，在地下水中滞留的时间较长，受到较高比例陆壳物质加入的影响，例如花岗岩源区物质、富氮有机质等，从而导致气体3He/4He比值和CO2/3He比值(106级)均较低，δ13CCO2比值偏轻，且δ15N比值偏重。上述气体地球化学特征表明阿尔山火山气体可能并未受到俯冲太平洋板片再循环物质的显著影响。

5 结论

本文在对东北新生代火山区进行野外碳释放观测的基础上，估算了火山区深部碳释放的通量；并利用气体地球化学测试结果与同位素模拟结果，探讨了火山气体的成因机制。取得了以下主要认识：

(1)东北新生代火山区的土壤碳释放通量介于9.6～41.2g·m-2·d-1之间，均值为19.1g·m-2·d-1；东北新生代火山每年向当今大气圈释放CO2气体约为2.1Mt。

(2)长白山和五大连池火山碳起源于太平洋板块深俯冲环境，并受到俯冲再循环壳源组分的影响和/或上升过程中经历了大陆地壳物质的混染作用。

(3)阿尔山火山气体在上升过程中混染了大量陆壳物质，火山气体的源区并未受到俯冲太平洋板片再循环物质的显著影响。

致谢成文过程中，第一作者与成智慧博士进行了有益的讨论；样品的测试中得到中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心李立武、李中平、杜丽、曹春辉与邢蓝田等老师的悉心指导与帮助；四位审稿人及编辑部俞良军博士均对本文初稿提出了建设性的修改意见；在此一并感谢。