不同温度下退火的二氧化钛纳米薄膜的光催化性能

马会中*，王记平，张兰，谭皓蕾

（郑州大学力学与安全工程学院，河南 郑州 450001）

当今社会，环境污染，尤其是水体污染问题越来越严重，而光催化技术作为一种新的水处理技术被广泛研究和应用。在众多的光催化剂中，TiO2是一种n 型半导体氧化物，具有安全无毒、化学性质稳定、价格低廉、在气相和液相中均有良好的光催化性能等优点，被大量应用在不同行业和领域，尤其是环境污染治理领域[1-2]。然而，TiO2的禁带宽度比较大，产生的电子-空穴对容易复合，粉体TiO2在水处理过程中难以分离和容易团聚等一系列问题都大大限制了TiO2光催化剂的推广和应用[2]。因此，如何使TiO2在可见光区发生光催化反应，如何有效分离光催化过程中产生的电子和空穴，以及如何提高TiO2在实际应用中的固化，都是TiO2光催化剂研究的重点[3]。

把二氧化钛制成薄膜材料固定在载体上可以更好地净化空气和降解污水[4]。采用磁控溅射法制备TiO2纳米薄膜的优点是薄膜致密性好，纯度高，均匀性佳。Karunagaran 等[5]以半径55 mm、厚度约2 mm的纯钛(99.999%)作为溅射靶材，以氧气作为反应气体，采用直流磁控溅射法制得非晶型TiO2薄膜。但TiO2纳米薄膜在制备过程中存在沉积速率较低，需要在高真空环境下生长，操作繁琐等问题。本文采用TiO2靶材进行磁控溅射，反应过程无需通入氧气。TiO2靶材属于陶瓷靶材，其导电性较差，在溅射过程中极容易产生裂纹，严重的甚至整个靶材碎成块状，故在TiO2靶材的背面加上了铜背靶。但二氧化钛只有吸收紫外光才可以进行光催化[6]，不同工艺条件下得到的TiO2薄膜在紫外光下的催化降解效率也会有所不同[7]。因此，本文希望找到TiO2薄膜热处理的最佳温度，令TiO2薄膜能够在紫外光照射下进行更高效率的光催化反应，为后续TiO2的掺杂及复合制备工艺的研发打下基础，促进TiO2在光催化领域中的推广应用。

1 实验

1. 1 主要材料和仪器

主要材料包括TiO2靶材(直径60 mm，纯度99.99%，2 mm 厚铜背靶)、无水乙醇、罗丹明B、去离子水、氩气、氮气等。

主要仪器有：JGP-450 单室磁控溅射仪，中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司；BL-GHX-V 光催化反应仪(汞灯波长365 nm，功率300 W)、UV-3150 紫外可见光分光光度计，上海比郎仪器有限公司；SX5-12 箱式电阻炉(功率5 kW，电压220 V)，上海树立仪器仪表有限公司；FA1004 电子天平(精度0.1 mg)，上海越平科学仪器有限公司；Empyrean 型X 射线衍射分析仪，北京理化塞斯科技有限公司；Auriga Compact 型聚焦离子束扫描电镜(双束工作站主机)，德国Zeiss。

1. 2 二氧化钛纳米薄膜的制备

将清理过的载玻片作为基底，放入磁控溅射真空室内，调整溅射功率100 W，工作气体为氩气(流量35 sccm)，溅射压强1.0 Pa，真空度低于6.6 × 10-4Pa，真空室内溅射2 h 后取出，在箱式电阻炉中进行退火，以5 °C/min 的升温速率加热至所需温度，保温2 h，关闭加热电源后随炉体冷却。

1. 3 性能检测方法

采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)和紫外可见光分光光度计(UV-VIS)分析TiO2纳米薄膜的组织结构和光催化性能。

2 结果与讨论

2. 1 显微组织观察

所得TiO2纳米薄膜均为透明。从图1 中放大1 000 倍的SEM 照片可以看出，磁控溅射制备的TiO2薄膜表面平整光滑，几乎没有杂质，说明其表面形态良好。随着热处理温度的升高，薄膜表面逐渐变得凹凸不平，出现一些细小的裂痕。观察放大20 000 倍的SEM 照片可知，TiO2在载玻片上以一个个类似蘑菇伞形的圆形岛状聚集在一起，由于薄膜沉积时形核速率和生长速率的不同，各聚集区的尺寸有一定差异。粒子之间有轻微的裂缝，热处理温度越高，薄膜裂纹就越明显，粒子间隙越大，这增大了TiO2纳米薄膜与污染物的接触面积，有利于提高光催化效率。

图1 TiO2 纳米薄膜在不同温度下热处理后的SEM 照片 Figure 1 SEM images of TiO2 nano-film treated at different temperatures

从图2 可知，镀态TiO2纳米薄膜(未退火)中含有Ti 和O 元素，且元素分布十分均匀，说明采用磁控溅射可以制得均匀的TiO2纳米薄膜。

图2 镀态TiO2 纳米薄膜中Ti 原子和O 原子的分布 Figure 2 Distribution of Ti and O atoms in the as-deposited TiO2 nano-film

2. 2 XRD 分析

从图3 可知，经不同温度热处理的TiO2纳米薄膜在2θ = 25°、38°、48°、54°、62°、68°和72°处均出现了典型的锐钛矿相的峰。未退火的纳米薄膜的XRD 谱图没有明显的特征峰，是因为未经热处理时膜层内的物质未结晶，还是无定形结构。随着热处理温度从500 °C 升高到550 °C，位于25.4°的锐钛矿(101)峰逐渐变得尖锐，位于38°的(004)峰减弱，说明(101)晶面的结晶度提高，颗粒增大，生长情况更好。研究者一般认为，锐钛矿相TiO2的(101)峰比(004)峰更高时会拥有更好的光催化效果[8]，随后的降解罗丹明B 试验也证实了这一点。使用Jade 软件对晶粒进行分析，得出550 °C 热处理时膜层的平均晶粒尺寸约为22.2 nm，晶格常数为a = 0.378 5 nm、b = 0.378 5 nm、c = 0.951 4 nm，说明550 °C 热处理后能得到晶型良好的锐钛矿相TiO2。而当热处理温度从550 °C 升高到600 °C 时，虽然TiO2仍为锐钛矿相，未出现金红石相，但(101)峰高降低，此时TiO2的光催化性能可能会变差。以TiO2薄膜在2θ 为25°处的衍射峰为准，计算得到经500、550 和600 °C 热处理的薄膜平均晶粒尺寸分别约为20.4、22.2 和23.3 nm，说明随着热处理温度的升高，薄膜的晶粒尺寸增大。

2. 3 UV-VIS 分析

从图4 可以看出，热处理后TiO2纳米薄膜对300 ～ 370 nm 的紫外光都有较强的吸收，对330 nm 左右的紫外线光的吸光度最大，但几乎不吸收可见光。其中，550 °C 热处理的TiO2纳米薄膜的吸光度最大。当热处理温度从500 °C 升至550 °C 时，吸光度增大，吸收极限向可见光方向稍微红移，红移会导致禁带宽度变窄[7]，进而在相同波长紫外光的激发下产生更多电子空穴对来参与光催化反应，即对光的利用率增大。红移的现象表明对可见光的利用率增大，如果能有更大的红移现象，对于推广至可见光范围内的研究更有意义。升高热处理温度到600 °C 时，TiO2纳米薄膜的吸光度反而降低，吸光性能变差，这与XRD 分析结果吻合。可见，能够令TiO2纳米薄膜达到最大吸光度的最佳热处理温度为550 °C。

图3 镀态和经不同温度热处理的TiO2 纳米薄膜的XRD 谱图 Figure 3 XRD patterns TiO2 nano-films before and after heat treatment at different temperatures

图4 不同温度热处理后TiO2 纳米薄膜的吸光度曲线 Figure 4 Absorbance curves for TiO2 nano-films after heat treament at different temperatures

2. 4 不同热处理温度所得TiO2 纳米薄膜的光催化性能分析

将经过不同温度热处理的TiO2纳米薄膜切成约5 mm × 5 mm 的方形，放入罗丹明B 溶液中进行汞灯照射1 h，每15 min 测1 次罗丹明B 溶液的吸光度，根据公式p = (A0- A)/ρ0(其中A0罗丹明B 溶液的初始吸光度，A 为A0罗丹明B 溶液降解后的吸光度)计算罗丹明B 溶液的降解率[9]。从图5 和图6 可以 看出，TiO2在550 °C 下热处理后拥有最高的催化效率，1 h 内降解了22.9%的罗丹明B 溶液。经过500 °C热处理的TiO2薄膜的光催化降解效率不如550 °C 热处理的TiO2薄膜高，可能是因为500 °C 时热处理温度低，锐钛矿纳米薄膜的晶粒未充分长大，结晶度不够高。而600 °C 热处理的TiO2光催化效率也不如550 °C 热处理的TiO2高，可能是由于热处理温度过高，导致TiO2的晶型有向金红石相转化的迹象，而金红石相TiO2的光催化效果比锐钛矿相TiO2逊色[10]。光催化效率的结果与XRD 分析和薄膜吸光度测试所作出的预测结果一致。

图5 不同温度热处理的TiO2 纳米薄膜在罗丹明B 溶液中 光催化反应1 h 后的吸光度曲线 Figure 5 Absorbance curves for TiO2 nano-films treaed at different temperatures after photocatalytic reaction in Rhodamine B for 1 hour

图6 采用不同温度热处理的TiO2 纳米薄膜时 罗丹明B 溶液的降解率随反应时间的变化 Figure 6 Variation of degradation of Rhodamine B with reaction time when using TiO2 nano-films treaed at different temperatures

3 结论

采用磁控溅射法在普通载玻片上制备TiO2纳米薄膜，并研究了退火温度对薄膜性能的影响，发现经550 °C 热处理后TiO2纳米薄膜可以获得最高的光催化效率，在紫外光照射下1 h 内对罗丹明B 溶液的降解率为22.90%。