雄安新区土壤重金属和砷元素空间分布特征及源解析

董 燕，孙 璐，李海涛，张作辰，张 源，李 刚，郭小彪

（1.中国地质环境监测院，北京 100081；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京100083；3.中国地质科学院地质力学研究所，北京 100081；4.河北省地质实验测试中心，河北 保定 071052）

土壤是人类赖以生存的重要资源。近30年来，随着经济社会的快速发展，我国土壤污染呈加剧态势。根据全国土壤环境状况调查报告（2005—2013年），我国土壤环境状况不容乐观，16.1%的土壤样本超过国家二级质量标准，重金属（镉、汞、铅等）和类金属（砷）是影响土壤环境状况的主要污染源[1-2]。因此，研究区域土壤重金属和砷元素的空间分布特征及其来源，是制定土地资源开发利用规划、土壤污染风险管控和修复措施的重要基础[3]。

在自然界中，土壤重金属和砷元素主要来源于基石、母质的风化作用，而工矿企业“三废”排放、农药化肥过度施用和污水灌溉、交通运输、城市生活垃圾无序堆放等人类活动加剧了外源重金属和砷元素的输入[4-5]。传统的土壤源解析方法主要为多元统计学方法。由于其具有局限性，越来越多研究利用受体模型开展重金属源解析。正定矩阵因子模型（PMF）是基于因子分析改进的新型源解析方法，具有无需事先获取详细的源成分谱、可较好处理缺失及不精确的数据等特点，已被广泛应用至大气、水体和沉积物中污染物的源解析[6-7]。因此，将其应用于土壤重金属和砷元素来源研究，具有较好的应用前景。

雄安新区是继深圳经济特区和上海浦东新区之后又一具有全国意义的新区。调查和掌握该地区土壤环境状况，对雄安新区规划建设具有重要意义。前期张秀芝等[8]发现白洋淀洼地存在土壤重金属元素地球化学异常。一些学者对安新县—清苑县局部污染风险高的地区开展了土壤环境质量评价和风险评估[9-10]。前人研究为掌握雄安新区土壤环境状况奠定了一定的基础。本文以雄安新区为研究区，分析土壤中As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等8种元素含量、空间分布和主要来源，以期为雄安新区规划建设、土地资源管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

雄安新区位于河北平原中部，行政范围包括河北省雄县、容城、安新三县及周边区域，面积约1 770 km2。地势西北高、东南低，地面高程5～20 m，地势相对平坦。研究区主要地貌类型为新冲积平原区和冲湖积平原区。新冲积平原区主要位于容城—雄县以北地区，包括故河道高地或微高地小区、扇上平地或缓斜地小区、扇上或扇间洼地小区和河漫滩地小区。冲湖积平原区主要位于安新县大部分地区以及雄县南部区域，包括入湖河口三角洲小区、平地小区和洼地小区（图1）。研究区属暖温带季风型大陆性半湿润半干旱气候，年均气温12.7℃，多年平均降水量500 mm。主要土壤类型为潮土，土壤质地包括黏土、亚黏土以及亚砂土。土地利用类型为耕地、林地、草地、建设用地、地表水和其它等。

1.2 样品采集与测试

图1 研究区取样点位置图Fig.1 Location of sampling points in the study area

按照中国地质调查局《多目标地球化学调查规范（1∶250 000）》，综合考虑研究区地质结构、地貌类型、土壤类型、植被覆盖、土地利用类型等因素，进行采样点布设，采集土壤表层（0～20 cm）和剖面（0～120 cm）样品。表层土壤采样点按照约4 km×4 km的规则网格进行布设，共采集92个样品。土壤剖面采样点共布设14个，其中城镇用地3个、旱田5个、水田6个（图1）。剖面采样自下而上分层进行，深度每隔20 cm取1个样。采样时用GPS进行现场定位并记录，每个采样点用“五点法”采集土壤样品，混合均匀后装入布袋，混合后的重量约1 kg。土壤样品经自然晾干后去除碎片、砾石和植物根等杂物，用研钵磨碎，分别过10目和100目的筛，干燥保存。测试指标包括土壤pH值、土壤有机碳（SOC）、Al2O3、Fe2O3，以及As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等元素含量。其中，pH值和SOC分别采用pH计（ISE）和重铬酸钾容量法（VOL）测定；Al2O3、Fe2O3、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr采用X射线荧光光谱法（XRF）测定；Cd采用等离子体质谱法（ICP-MS）测定；As和Hg采用原子荧光光谱法（AFS）测定。实验室质量控制采用国家一级物质分析标准进行精密度和准确度控制，按照试样总数随机抽取5%试样，进行重复性检验和异常值重复检查。

1.3 数据处理

采用SPSS19.0软件对土壤理化性质、重金属和砷元素含量进行统计分析。运用Arcgis13.0和Origin8.0软件绘制元素空间分布图。利用相关性分析、因子分析和正定矩阵因子模型（PMF）分析土壤重金属和砷元素来源。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤理化性质和重金属、砷元素含量

研究区表层土壤理化性质和主要重金属、砷元素含量统计见表1。土壤pH值8.01～8.90，为碱性土壤。SOC含量2.40～19.70 g/kg，Al2O3和Fe2O3含量分别117.10～160.70 g/kg和35.70～75.80 g/kg。对表层土壤理化性质指标、重金属以及砷元素进行统计分析，pH值、SOC、Al2O3、Fe2O3、As、Ni和Cr元素均服从正态分布，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn元素具有较高的正偏度和峰度。对这5种重金属元素进行对数转换，均服从对数正态分布或近似对数正态分布。

表层土壤As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量平均值分别为11.24，0.044，0.24，33.63，29.47，88.56，33.91，71.12 mg/kg。其中，Zn和Cr含量较高，约占8种金属元素总含量60%以上。Hg、Cd、Cu、Pb元素的变异系数大于50%，属于高度变异；As、Zn变异系数为20%～50%，为中等变异；Ni、Cr变异系数小于20%。

以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618—2018）》[11]作为评价标准，研究区土壤质量总体良好，大部分土壤样品中重金属和砷元素含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，4.35%的土壤样品Cd和Cu含量超过农用地土壤污染风险筛选值，但均低于农用地土壤污染风险管控值（表1）。与国内其他重点城市和地区[1,2,6,13-18]进行比较，研究区土壤Hg含量处于较低水平，Cd含量处于相对较高水平。与河北省土壤背景值[12]相比，Cd、Cu、Pb和Zn平均值分别为背景值的2.55倍、1.54倍、1.37倍和1.13倍（P＜0.05），超过背景值的比率约为98.91%、86.96%、81.52%和58.70%。表1中富集系数（EF）表征土壤重金属和砷元素富集程度，其中，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn存在中度富集和显著富集，受到人为影响较为明显；As、Ni和Cr元素整体为弱富集或者不富集。

2.2 表层土壤重金属和砷元素空间分布特征

利用ArcGIS地统计分析模块对表层土壤8种元素含量进行空间分析，选择确定性空间插值和Kriging空间插值中多种插值方法进行交叉验证，采用平均误差（ME）最接近于 0、均方根误差（RMSE）最小（优先考虑）的原则来确定最优空间插值模型（表2）。其中，As和Hg最优空间插值法为径向基函数插值法，Cd、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr为Kriging插值法。

表1 研究区表层土壤理化性质、重金属和砷元素统计Table 1 Statistics of physical and chemical properties,heavy metals and arsenic in surface soils

表2 表层土壤重金属和砷元素插值方法误差分析Table 2 The error comparison of interpolation methods forheavy metal and arsenic in surface soils

利用最优空间插值法绘制各元素空间分布图（图2）。总体上，As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量均呈现由北部冲积平原区向南部冲湖积平原区逐渐增高的趋势，与Al、Fe和SOC等成土元素分布一致（图2），表明地质单元和成土母质是这些元素分布的主控因素。Hg元素的分布较为分散，高值区呈块状分布，主要受人为活动影响。

重金属和砷元素在研究区西南部芦庄乡—老河头镇—寨里乡一带形成高值区。表层土壤元素含量超过背景值比率大于85%，最大值约为背景值的1.32～12.98倍，最大富集系数为1.24～12.24。该区分布府河、唐河以及唐河新道等多条排污河流，污水灌溉可能是造成该地区土壤重金属和砷元素富集的主要原因[19]。此外，该地区集中了冶炼、电镀等工业企业，生产过程中重金属和砷元素可能通过大气沉降、废渣渗滤进入土壤，进而在土壤中富集[8-9]。

As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等7种元素在雄县赵北口镇、张岗乡和龙湾镇周围形成次高值区。表层土壤元素含量超过背景值比率大于80%，最大值约为背景值1.17～1.59倍，最大富集系数为1.16～1.50。该地区分布多个塑料、纺织等加工厂，工业企业排放可能是该地区土壤重金属和砷元素富集的主要原因。同时，该区交通线密集，分布省道334、省道043、大广高速和大广高速白洋淀支线等多条主干道，汽车尾气排放、油料泄漏、橡胶轮胎磨损等可能也是该区土壤Cd、Pb、Zn等富集的重要原因[1,5]。

表层土壤中Hg元素分布较为分散，在老河头镇、三台镇、南张镇、雄州镇、米家务乡等城镇区以及工业企业周边形成相对高值区。这些地区表层土壤Hg富集系数为1.39～3.43，呈弱富集和中度富集。一般认为，煤等化石燃料燃烧、金属冶炼、生活垃圾燃烧是Hg的主要来源。Hg在大气中具有较强稳定性和可移动性，传播距离较远，主要通过大气沉降的方式进入土壤[4-5]。

图2 研究区内表层土壤理化性质、重金属和砷元素空间分布图Fig.2 Spatial distribution of physical and chemical properties,heavy metals and arsenic in surface soils

2.3 土壤重金属和砷元素垂向分布特征

对14个土壤剖面重金属和砷元素含量（表3）进行统计分析。在垂向上，0～120 cm各土层8种元素含量具有明显的水平变异性。同一土地利用类型，重金属和砷元素含量在土壤垂向上具有相似的分布规律，因此选择安新县城及其周边旱田、水田的三种用地类型土壤剖面，作为代表性剖面进行分析。

不同土地利用类型土壤理化性质垂向分布存在差异（图3）。水田和旱田土壤pH值随土层深度增加呈增加趋势，SOC含量呈减小趋势，可能是由于施肥等农业活动降低了表层土壤pH值，而有机肥施用以及植物的腐值化导致表层土壤SOC富集。城镇用地表层土壤SOC贫化，可能是由于城镇用地植被覆盖度低，不利于SOC积累，并且表层土壤风化、雨水冲刷等因素可能导致表层土壤可溶性有机碳淋失。土壤SOC在60 cm以下土层变化较小，主要由于沉积物源相对稳定的沉积环境[20]。三种用地类型Al和Fe含量随土层深度增加呈现先增大后减小的趋势，可能是淋溶作用下A1和Fe从土壤表层向下迁移并在60～80 cm土层淀积。

表3 土壤剖面重金属和砷元素统计分析Table 3 Statistic analysis of heavy metals and arsenic in soil profiles

重金属和砷元素在不同土地利用类上的型垂向分布规律差异明显。旱田中As、Hg、Cd、Cu、Pb和Zn含量随土层深度增加呈降低的趋势，其中Hg和Cd元素变幅较大，0～120 cm土层变幅分别为139.6%和86.8%；Pb、Zn、As和Cu变幅为15.3%～22.3%。与河北省土壤背景值相比，Hg、Cd、Pb和Zn在0～20 cm土层富集，As在20～40 cm土层富集，Cu在0～40 cm土层均有富集。这些元素在0～40 cm土层富集，明显受人为输入因素的影响，主要输入途径可能为大气沉降、农业灌溉和化肥农药施用[5]。As的垂向分布主要受pH值影响（P＜0.01），随土层深度增加pH值增加，As吸附能力减弱，迁移能力增强，进而导致垂向As元素含量降低。Hg、Cd、Cu、Pb、Zn元素与SOC分布规律一致（P＜0.05），随土层深度增加含量递减。一般认为，有机质具有较大的比表面积和较高阳离子交换量，可通过络合、交换以及沉淀的方式增加对土壤重金属的吸附能力[21]。Ni元素与Al、Fe氧化物分布规律一致，呈显著正相关（P＜0.01）。Ni和Cr作为亲铁元素，主要受成土母质Fe、Al氧化物控制[5]。

水田中Hg、Cd、Cu、Pb和Zn元素在土壤垂向上也呈降低趋势。其中，Hg和Cd元素属于积累性元素，主要在0～20 cm土层累积，随着土层深度增加含量明显下降，0～120 cm土层含量变幅分别为64.8%和48.7%。Cu、Pb和Zn含量在60～80 cm土层以下有明显降低，0～120 cm土层含量变幅为16.2%～17.8%。与河北省土壤背景值相比，As、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr元素在不同土壤剖面深度均有富集（除Pb和Zn在100～120 cm土层），表明水淹条件下这些重金属元素更容易向下迁移并富集。土壤Hg、Cd、Cu和Zn垂向分布与SOC具有显著相关性（P＜0.05），说明土壤有机碳是制约这些元素垂向迁移的主要因素。除Ni和Cr，As垂向分布受Fe氧化物控制（P＜0.01）。研究表明，水稻耕作影响下Fe的赋存形态制约着As迁移转化[22]。本研究结果与其一致。

图3 土壤理化性质、重金属和砷元素垂向分布图Fig.3 The vertical distribution of the physical and chemical properties,heavy metals and arsenic in soils

城镇用地中重金属和砷元素在垂向上波动较为明显，其中As、Hg和Cu元素在垂向上变幅较大，分别为30.7%～132.7%。Cd、Pb、Zn、Ni和Cr的变幅较小，范围为10.3%～22.2%。与河北省土壤背景值相比，Hg元素在40～60 cm富集，Cr元素在60～80 cm富集。一般认为，城镇区土壤Hg元素极易受到人为因素的影响，灌溉以及雨水冲刷的作用下Hg元素较易向下迁移，在40～60 cm富集。Cr元素在60～80 cm出现富集可能与该层具有较高的Fe和Al元素有关，易发生吸附共沉淀作用。与旱田类似，As元素的垂向分布规律与pH值相关。Ni和Cr分布与Fe和Al氧化物相关。

2.4 表层土壤重金属和砷元素源解析

2.4.1 相关性分析

采用Spearman相关系数法分析表层土壤各重金属和砷元素之间的相关性（表4）。As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr元素相关性较高（P＜0.01），表明可能具有同源性。Hg元素与Ni和Cr元素相关性较低，与As元素没有显著相关性（P＞0.05）。

表4 表层土壤重金属和砷元素相关系数Table 4 Correlation coefficient of heavy metals and arsenic in surface soils

2.4.2 因子分析

对表层土壤重金属和砷元素进行因子分析。KMO和Bartlett球形检验结果分别为0.866和947.36（df=28，P＜0.01），表明数据适合进行因子分析。经最大正交法旋转后，提取3个主因子，累积总方差贡献率为92.83%（表5）。

第一主因子（PC1）的方差贡献率为46.68%，As、Cd、Cu、Pb和Zn具有较大的载荷，分别为0.779，0.924，0.763，0.876，0.811。这些元素空间变异性较大，主要在污灌区、工业企业周边、交通密集区等表层土壤富集。因此，该类元素受人类活动影响明显。

第二主因子（PC2）的方差贡献率为31.51%，Ni和Cr具有较大载荷。这两种元素含量与背景值相当，且在研究区内变异程度较小。因此，Ni和Cr元素受人为活动影响较小，主要受成土母质的影响。

第三主因子（PC3）的方差贡献率为14.64%，Hg具有较大载荷。Hg元素与其他元素空间分布规律差异明显，变异性较大，高值区呈斑块状分布，在工厂企业以及城镇附近显著富集。因此，Hg主要与人类活动相关。

2.4.3 PMF模型源解析

进一步采用正定矩阵因子模型（PMF）进行区域表层土壤重金属和砷元素源成分分析（表6）。确定4个因子，残差值为−3～3，拟合曲线R2一般大于0.9（Cu和Pb元素大于0.8）。

表6 PMF解析表层土壤重金属和砷元素来源及贡献率Table 6 Source contribution as estimated by the PMF model for heavy metals and arsenic in surface soils

因子1对Ni和Cr的贡献率最高，分别为47.90%和48.55%。该结果与因子分析结果一致。研究认为，Ni和Cr是自然影响的指标，其主要来源于成土母质[4-5]。研究区土壤Ni和Cr元素的富集程度较低，分布较为均匀，空间分布主要受地貌和成土母质影响。由此判定因子1为自然源。

因子2对于Hg元素具有较高的贡献率，为62.57%。一般认为，Hg来源于生产、生活过程中煤炭等化石燃料燃烧排放，主要通过大气沉降方式进入土壤[1,5]。根据空间分析结果，研究区内Hg元素分布较为分散，在工业企业周围和城镇附近人口密集区富集。因此，因子2为大气沉降来源。

因子3对As元素具有相对较高的贡献，贡献率为50.74%。与背景值相比，研究区表层土壤As元素含量整体不高，但在西南部唐河污水库附近土壤明显富集，超过背景值比率达到100%，表明As元素存在外源输入，受到人类活动影响。As元素主要来源于砷或含砷矿物冶炼，用砷或砷化合物作为原料的玻璃、颜料、纸张生产以及煤的燃烧，与工业废渣堆放和污水污泥等工业活动有关[7]。据调查，唐河沿岸堆放有大量含砷固体废物和矿渣，该地区工业企业存在矿渣回收和利用活动。由此，因子3主要与废渣堆放和回收利用等工业活动有关。

因子4对Cd元素具有最高的贡献率，对Cu、Pb、Zn也具有相对较高贡献。这四种元素在表层土壤变异程度较高，存在不同程度的中度富集和显著富集，明显受人为活动影响。有研究显示，污水灌溉、化肥和农药的施用是土壤Pb、Cd和Cu元素富集的重要原因[1,5]。Cd和Pb元素还来源于汽车尾气排放、油料泄漏、橡胶轮胎磨损等[1,6]。Zn是汽车轮胎硬度添加剂，也常作为禽畜饲料的微量添加剂，在交通运输活动及农业施肥也是土壤锌富集的原因之一。此外，钢铁冶炼和金属加工等工业排放也是Cd、Cu、Pb和Zn的重要来源[5]。结合空间分析结果，该类元素主要分布在河流污灌区、交通网密集区域、工业企业附近以及部分农用地区域。由此，因子4为工农业-交通复合源。

综上，研究区土壤重金属和砷元素主要来源包括自然源、大气沉降、工农业生产和交通排放。土壤重金属和砷来源总贡献率见表6。其中，自然源贡献率为32.88%，工农业和交通运输活动贡献率为49.19%，大气沉降贡献率为17.93%。研究土壤重金属和砷元素含量明显受到人为活动的影响，金属冶炼、废渣堆放与回收利用等工业生产活动、污水灌溉、大气沉降、交通排放等是土壤重金属富集的主要途径。

3 结论

（1）研究区土壤质量总体良好，大部分土壤样品中污染物的含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，4.35%土壤样品中Cd和Cu含量超过风险筛选值，但均低于农用地土壤污染风险管控值。与河北省背景值相比，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn存在中度富集和显著富集，As、Ni和Cr元素整体为弱富集或不富集。

（2）As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni和Cr元素受地质单元和成土母质控制，含量均呈现由北部冲积平原区向南部冲湖积平原区逐渐增高的趋势，高值区主要分布在研究区西南部。Hg元素分布较为分散，全区呈块状分布，在工业企业以及城镇区周边形成相对高值区。

（3）土壤重金属和砷元素在不同土地利用类型垂向分布规律差异明显。旱田和水田重金属和砷元素含量总体随土层深度增加呈降低趋势，其中，旱田重金属和砷元素主要富集在0～40 cm土层，水田重金属和砷元素在各土层均有富集（Cd和Hg主要富集在0～20 cm）。城镇用地土壤重金属和砷元素垂向分布波动较大。土壤理化性质影响着土壤重金属和砷元素垂向分布规律。SOC对剖面Hg、Cd、Cu、Pb、Zn分布影响较大，As与pH值相关（水田As与Fe相关），Ni和Cr分布与Fe和Al氧化物相关。

（4）研究区土壤重金属和砷元素主要来源包括自然源、大气沉降、工农业生产和交通排放。自然源贡献率为32.88%，工农业和交通运输活动贡献率为49.19%，大气沉降贡献率为17.93%。金属冶炼、废渣堆放与回收利用等工业活动、污水灌溉、化肥农药施用、大气沉降、交通排放等可能是主要人为源。