载锆粉煤灰的制备及其对焦化废水中氟化物吸附性能的研究

张家豪，何 鑫，孙 浩

(1.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

氟是一种广泛应用于日常生活的非金属元素，也是人体必不可少的元素之一[1]。人体主要通过饮水的方式摄取氟，但是水中氟离子浓度过高又会对人体产生危害。据报道，全球至少有25个国家流行氟骨病[2]，这种地方病的来源主要由于地下水的氟离子浓度过高，原因包括含氟矿石的开采，氟化物的合成，金属冶炼，煤化工等行业排放的工业废水中往往含有高浓度的氟化物，造成地下水质的污染，危害人体健康[3-4]。

粉煤灰是煤炭用于火电厂燃烧发电后从排烟系统收集下来的固体废弃颗粒，其组成成分主要包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等[5]，我国每年火电厂发电燃煤产生的粉煤灰约6亿t，占世界粉煤灰总产量的一半，而目前我国粉煤灰的综合利用率仅为70%[6]，大量粉煤灰的堆积会占用较多的土地面积，同时还会对环境造成污染。因此，粉煤灰的合理化处理和科学化利用尤为重要。目前，粉煤灰已广泛应用于废气、废水处理、建筑材料、土壤修复等领域[7]，由于粉煤灰表面具有较为发达的孔隙，较大的比表面积，并且表面含有较多的活性反应位点，从而常用作为吸附剂来处理工业废水[8]。张罡等[9]利用金属盐改性粉煤灰处理含氟废水，结果表明，当处理含氟离子浓度为20 mg/L的模拟含氟废水50 mL，加入改性粉煤灰1 g，在温度80 ℃时吸附0.5 h，除氟率可达84.36%。程伟强[10]采用铝溶胶改性粉煤灰沸石对含氟废水进行处理，结果表明，以铝溶胶改性沸石合成复合吸附剂(FA-Al)，该吸附剂对氟离子的吸附率达78.06%。由此可见，粉煤灰作为除氟吸附剂具有良好的吸附效果和广泛的应用前景。

锆是一种稀有金属元素，其氧化物化学性质比较稳定且无毒，研究表明锆氧化物对水中的氟离子具有良好的选择性吸附作用[11]。方文侃等[12]采用一步共沉淀法制备了磁铁矿纳米颗粒为核和水合氧化锆为壳的磁性氧化锆材料，研究了其除氟性能，结果表明，磁性氧化锆对氟的Langmuir最大吸附量为35.46 mg/g，远高于磁铁矿、活性氧化铝和活性炭。许佳等[13]研究了颗粒羟基氧化锆的除氟性能，结果表明，颗粒羟基氧化锆在pH值为3～4时，氟离子的吸附量能达到27.72 mg/g。目前国内外关于载锆的报道包括锆改性沸石吸附磷酸盐[14]、锆负载胶连壳聚糖吸附硫酸盐[15]、锆改性纤维素除氟，但是锆改性粉煤灰的研究鲜有报道。文章顺应固废综合利用、保护环境的科学发展理念，研究基于锆对氟离子的强选择性以及粉煤灰的表面物理化学性质，将锆负载到粉煤灰的表面以制得对氟离子有较强选择性的吸附剂，达到以废治废的目的。

1 试验部分

1.1 试验材料

1.1.1 原料

试验用粉煤灰来自湖南金竹山电厂，主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3等，通过X射线光电子能谱测得其Si元素含量11.62%，Al元素含量8.18%，为低硅粉煤灰。试验所用焦化废水水样取自山东一焦化厂，水质分析测得其pH值为8.8，总硬度为1 784.3 mg/L，含氟离子为21.1 mg/L，氯离子为170.5 mg/L，溴离子为365.7 mg/L，硝酸根为767.2 mg/L，硫酸根为353.4 mg/L。

1.1.2 试剂及仪器

试验试剂有：2 mol/L的盐酸溶液、2 mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钙(分析纯)、氨水(分析纯)、氯氧化锆(分析纯)、氟化钠(分析纯)。

试验仪器有：XES 105型分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、SHA-CA型水浴恒温震荡箱(上海玺袁科学仪器有限公司)、PF-2-01型氟离子选择电极(上海仪电科学股份有限公司)、参比电极(上海仪电科学股份有限公司)、DF-101D型磁力搅拌器(上海吉众仪器有限公司)、101-3A型干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)。

1.2 试验过程

1.2.1 载锆粉煤灰的制备

(1)热碱改性。先将粉煤灰置于马弗炉内以600 ℃焙烧，去除粉煤灰表面少量未燃炭，焙烧后的粉煤灰按一定比例与氢氧化钙混合并加入去离子水，固液比为1∶20，将其置于90 ℃恒温水浴锅中加热一定时间，待反应后的粉煤灰冷却至室温后用去离子水冲洗至中性，过滤、烘干后的样品装入密封袋中备用。粉煤灰的表面有一层由Si、Al、O等元素形成的惰性玻璃体网状结构，限制了粉煤灰对污染物的吸附，氢氧化钙的作用在于在加热条件下它与粉煤灰发生火山灰反应生成水合硅酸钙和水合硅酸铝钙，在破坏粉煤灰表面玻璃体结构的同时提高其孔隙率，激发其吸附活性[16]。

(2)负载改性。室温下，将1 g活性激发后的粉煤灰置于100 mL的烧杯中加入适量去离子水，按照负载比即m(Zr(IV))∶m(粉煤灰)=1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的比例，将氯氧化锆缓缓加入到烧杯中并搅拌，控制pH为弱碱性，搅拌时间分别为10、20、30、60、120 min，搅拌后静置2 h，过滤、烘干得到不同负载比例的载锆粉煤灰，标记备用。

1.2.2 静态吸附试验

(1)氟离子溶液配制。将2.21 g的NaF溶于1 000 mL的聚乙烯容量瓶中，加去离子水至刻度线，此时溶液的氟离子浓度为1 000 mg/L，根据后续试验需要稀释至不同浓度。

(2)吸附动力学试验。取5个50 mL的聚乙烯瓶，向其中加入400 mg/L的高浓度氟离子溶液至刻度线，载锆粉煤灰的投加量为5 g/L，调节溶液pH值为7，将其置于恒温震荡箱中震荡，震荡时间分别为30、60、120、240、480 min，震荡结束后取上清液过滤，用氟离子电极测定溶液中的氟离子含量。

(3)吸附热力学试验。将1 000 mg/L的氟离子溶液分别稀释至100、200、300、400、500、600 mg/L六种不同的初始浓度，分别加入到50 mL聚乙烯瓶中至刻度线，吸附剂投加量5 g/L，调节溶液pH值为7，置于恒温震荡箱中震荡8 h，震荡后取上清液过滤，测试氟离子浓度。

(4)动态吸附试验。小型动态吸附系统由体积为0.36 cm3的小型吸附柱、小型恒流泵及溶液保温桶组成。先将吸附剂充填入吸附柱中，含氟废水由恒流泵打入吸附柱，流速设定为3.6 mL/min，吸附柱出水端接取样品测氟离子浓度，绘制突破曲线。

(5)氟离子浓度计算公式。通过绘制氟离子标准曲线得到氟离子计算公式：

(1)

式中：CF为为氟离子浓度，mg/L；nF为氟的相对分子质量，mol；E为电极电势，mV。

2 吸附剂物化性质及表征

2.1 吸附剂表征

2.1.1 表面微观形貌

原始粉煤灰、负载比为1∶30的载锆粉煤灰的SEM图如图1所示。由图1(a)可知，原始粉煤灰的表面形貌相对比较光滑，孔隙较少，这是因为原始粉煤灰表面有一层硅铝及其氧化物组成的玻璃体覆盖了其内部孔隙。由图1(b)可知，载锆粉煤灰表面粗糙，且出现很多孔隙，孔道发达，这是由于高温焙烧及碱改性破坏了其表面的玻璃体使其内部孔隙暴露出来，增加了其孔隙率及比表面积。而羟基氧化锆则以团簇的形式负载到了粉煤灰的表面及孔隙中。

图1 改性前后的粉煤灰SEM图

2.1.2 孔隙结构表征

分别对原始粉煤灰及不同载锆比例得到的粉煤灰进行了BET测试，结果见表1。原始粉煤灰及载锆粉煤灰(1∶30)的孔径分布曲线如图2所示。由图2可以看出：原始粉煤灰的比表面积大于改性后的载锆粉煤灰，这是由于锆负载在粉煤灰的表面及孔隙的过程中，造成了堵孔现象。随着负载比(即锆离子与粉煤灰质量比)的降低，比表面积越来越小，孔径也随之变小，说明锆的含量过大并不利于负载，这是由于弱碱性溶液中的羟基含量有限，大量的锆离子会降低缩聚程度并抑制羟基氧化锆的形成，导致负载到粉煤灰表面及孔隙中的羟基氧化锆较少，吸附效果降低。原始粉煤灰与负载比1∶30的载锆粉煤灰表面孔隙均以2～40 nm的中大孔为主，在载锆改性后，粉煤灰的微孔和中孔孔容均有所降低，说明羟基氧化锆成功地负载到了粉煤灰的内、外表面。

表1 原始粉煤灰及不同载锆比的载锆粉煤灰孔隙结构参数

图2 原始粉煤灰及载锆粉煤灰孔径分布曲线

2.2 粉煤灰负载改性的单因素试验

2.2.1 负载比对吸附效果的影响

分别向浓度为100 mg/L的氟离子溶液中投加四种不同负载比的载锆粉煤灰进行吸附，投加量为5 g/L，吸附时间为8 h，得到不同负载比对除氟效果的影响，如图3所示。

图3 不同负载比对氟离子吸附量的影响

由图3可知：负载比例对载锆粉煤灰的除氟效果有着较大的影响，随着比例的增加，平衡吸附量先增大后减小，负载比小于30∶1时，随着负载比增加，大量氧化锆负载到粉煤灰表面及孔隙中，氟离子吸附位点增加，吸附量迅速上升。负载比继续增加，大量氧化锆堵塞了吸附剂孔隙，进而阻碍氟离子在吸附剂内部的扩散，从而降低吸附量。在负载比为30∶1时，载锆粉煤灰表面锆含量占比适中，孔隙结构较优，吸附效果最好。

2.2.2 负载改性时间对除氟效果的影响

固定负载比为30∶1，负载改性时间分别设为10、20、30、60、120 min，得到不同负载改性时间的载锆粉煤灰，然后对浓度为100 mg/L的氟离子溶液进行吸附处理，吸附时间8 h，得到影响结果如图4所示。

图4 改性时间对氟离子吸附量的影响

由图4可知，随着负载改性时间的增加，平衡吸附量先增大后趋于平缓，原因是聚合羟基锆离子通过缩聚反应以羟基氧化锆的形式负载到粉煤灰表面，当反应时间小于60 min时，锆离子缩聚反应不充分，羟基锆未能大量负载到粉煤灰的表面及孔隙中，吸附效果不佳。反应时间超过60 min，吸附效果变化较小，说明在60 min时，粉煤灰表面负载的活性位点数量达到最大。

2.3 吸附机理

2.3.1 吸附动力学研究

将粉煤灰和载锆粉煤灰按照“1.2.2静态吸附试验”中第二个试验方法进行试验，得到吸附时间对除氟效果的影响，如图5所示。

图5 吸附时间对除氟效果的影响

由图5(a)可知，在前120 min内，载锆粉煤灰的吸附量快速增长，之后缓慢增长最终达到吸附平衡。在吸附早期，溶液中的氟离子浓度较高，氟离子与粉煤灰的表面接触几率多，碰撞几率大，此外由于溶液中与粉煤灰表面氟离子浓度差产生的传质驱动力，推动氟离子与载锆粉煤灰表面的活性羟基进行离子交换，从而吸附量快速增加。随着吸附时间的增加，溶液中与粉煤灰表面的氟离子浓度差减小，传质驱动力变小，同时吸附在粉煤灰表面的氟离子增加了粉煤灰表面的电负性，对溶液中的氟离子有排斥作用，吸附位点也逐渐达到饱和，因此吸附量逐渐平缓，最终在480 min时达到吸附饱和状态。

分别对原始粉煤灰和载锆粉煤灰吸附氟离子的动力学数据进行了伪一级动力学及伪二级动力学拟合，如图5中(b)、(c)所示，拟合参数见表2。原始粉煤灰和载锆粉煤灰的伪二级动力学模型拟合相关性系数R2均大于0.99，说明伪二级动力学能更好地描述氟离子在载锆粉煤灰表面的吸附过程，氟离子吸附速率受化学吸附机理控制，即吸附速率主要取决于吸附剂表面活性位点数量。载锆粉煤灰吸附速率高达0.402 6 g/(mg·min)，是原始粉煤灰对氟离子吸附速率的4倍，说明羟基锆的负载增加了氟离子由液相向吸附剂表面的迁移速率。

表2 氟离子吸附动力学参数

2.3.2 吸附热力学研究

通过等温吸附试验，确定原始粉煤灰和载锆粉煤灰的最大饱和吸附量，并分别使用Langmuir和Freundlich模型对两种吸附剂的吸附等温线数据进行拟合，拟合结果如图6所示。

图6 氟离子吸附热力学拟合结果

随着初始浓度的升高，载锆粉煤灰的平衡吸附量先快速增长后趋于平缓，最大平衡吸附量为49.15 mg/L。而原始粉煤灰的平衡吸附量随着浓度的变化变化不大，这说明载锆粉煤灰在高浓度的氟离子溶液中仍能发挥较好的吸附作用，主要得益于其表面负载的活性羟基与溶液中氟离子的离子交换，随着氟离子浓度的增大，传质驱动力增加[18]。氟离子浓度低于400 mg/L时，吸附剂表面的吸附位点未达到饱和，以致于平衡吸附量随浓度的升高而增大；当浓度高于400 mg/L时，吸附剂表面及孔隙中的吸附位点均达到饱和状态，不能为溶液中剩余的氟离子提供吸附位点，从而达到最大平衡吸附量。而原始粉煤灰只有通过自身少量的活性位点对氟离子进行吸附，吸附效果较差。

吸附热力学模型拟合参数见表3，其中Langmuir模型拟合相关性系数均大于0.99，说明其更适合用来描述氟离子在粉煤灰表面的吸附过程。温度为298 K时，原始粉煤灰的理论饱和吸附量仅为16.12 mg/g，载锆粉煤灰的饱和吸附量为50.36 mg/g，是原始粉煤灰吸附量的3倍以上。

表3 两种吸附剂吸附氟离子的热力学拟合参数

2.4 小型动态吸附柱试验

采用小型动态吸附柱试验评价载锆粉煤灰对模拟废水及实际废水的动态处理效果。以氟离子浓度为20 mg/L的模拟含氟废水和实际含氟废水为处理对象，吸附突破曲线如图7所示。

由图7(a)可知，原始粉煤灰对模拟废水达到10 mg/L(排放国标)[19]突破处理量为1 000个床体积，而载锆粉煤灰处理量达到3 400 BV，处理量是原始粉煤灰处理量的3倍以上。对比图7(b)，当处理实际含氟废水时，由于溶液中大量阴离子的竞争吸附作用，两种粉煤灰的处理效果均有所降低。当达到10 mg/L突破时，原始粉煤灰处理量仅为450 BV，而载锆粉煤灰处理量达到2 900 BV，这说明相较于原始粉煤灰，载锆粉煤灰对氟离子有更强的选择性，更适用于实际含氟工业废水的吸附处理。

图7 两种废水的吸附突破曲线

3 结论

(1)利用热碱改性和负载改性结合的方式制备出新型载锆煤灰吸附剂，具有氟离子吸附速率快、吸附容量高、选择性强等优点。

(2)载锆粉煤灰对氟离子的吸附过程符合伪二级动力学模型，吸附速率受化学吸附机理控制，可高达0.402 6 g/(mg·min-1)，是原始粉煤灰的4倍。氟离子在粉载锆煤灰表面的吸附符合Langmuir等温线模型，说明氟离子吸附为单分子层吸附，吸附机理为离子交换。

(3)当处理实际含氟焦化废水时，到达国标排放标准时载锆粉煤灰的处理量达到2 900 BV，处理效率较高，表明载锆粉煤灰可作为优质的工业废水除氟吸附剂。