氯化钠强化煤泥浮选过程的机理探讨

李国胜，邓丽君

(1.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 现代分析与基因测序中心，河南 郑州 450001)

煤炭分选是实现煤炭洁净化利用的源头，该环节能够脱除煤炭中大部分的矿物型灰、硫杂质。随着技术的不断进步，目前我国煤炭开采已经实现了高度机械化，加上以重介质旋流器为代表的高效分选装备的应用，导致选煤厂细煤泥量占比越来越大，在此背景下，浮选作为细粒煤和极细粒煤分选中应用最为广泛的技术方法，其地位日趋重要。

选煤厂分选系统具有典型的“流程工业”特点，<0.5 mm细粒煤来源于选煤厂整体的物料准备、输送及分选系统，并集中于煤泥水处理环节。煤泥水处理的作业环节主要包括浓缩沉降、浮选提质和施压脱水三个部分，该环节不仅关系到选煤系统的洗水闭路循环，同时也是选煤厂提质增效的重要保障。煤泥水的溶液化学性质是影响煤泥浮选过程的重要因素，其中无机盐离子构成了溶液化学环境的基本要素。煤泥水中无机盐离子来源复杂，受到矿区、煤种及工艺用水性质的影响。例如，高盐度矿区地下水或海水的使用[1]，煤中易泥化杂质矿物的溶解[2]，煤泥水沉降环节所添加的无机聚合凝聚剂和离子型絮凝剂等[3]。上述因素使得一部分无机盐离子成为煤泥浮选体系的难免离子，这些离子通过与浮选体系中的气泡和颗粒相互作用，影响浮选过程中的气-液界面行为和颗粒行为，进而对煤泥的浮选行为产生影响。

煤泥浮选过程中的溶液化学问题引起国内外同行的高度关注。科研人员针对无机盐离子对气泡兼并、颗粒凝聚及气泡-颗粒间黏附的影响进行了大量的研究工作，并取得了一定的进展。QUINN等[4]研究了氯化钠对气泡弥散性和泡沫溢流量的影响，认为两相体系中的离子强度可以有效减小气泡尺寸，进而提高两相体系的气含率。一般认为起泡剂可以阻止气泡兼并从而产生稳定的泡沫，而某些种类的无机盐也可以减慢液膜间的排液，阻止气泡兼并[5]。YOON[6]研究认为无机盐的存在压缩了煤泥颗粒的双电层，颗粒的电动电位绝对值降低，这对减小颗粒间及颗粒与气泡间的斥力是有利的，这一观点也得到了众多学者的认同和试验验证[7-8]；WANG等[9-10]系统研究了高盐度的海水对煤泥浮选行为的影响，其研究表明：煤粒间的同相凝聚促进了可燃体回收率的增加，但同时细粒脉石也通过与煤粒的异相凝聚而夹杂其间，影响精煤灰分；LIANG等[11]认为低浓度的聚合氯化铝可以压缩高岭石颗粒的双电层，促进高岭石的选择性聚团，最终降低其在精煤中的夹带；郭德等[12]认为Ca2+与水分子生成的六水络合物在颗粒表面吸附或与气泡吸附，破坏双电层，使颗粒表面和气泡表面疏水性提高，从而改善煤泥浮选和凝聚效果；XING等[13]考察了Ca2+对煤和高岭石混合矿物浮选的影响，其研究表明，Ca2+在促进精煤可燃体回收率提高的同时，精煤灰分也随之增加，这主要是由于煤泥和高岭石之间的异相凝聚所引起的。

文章采用循环水系统中常见的无机盐NaCl调控矿浆溶液性质，研究了NaCl对河南神火矿区无烟煤煤泥浮选的影响，并从气泡尺寸调控和颗粒聚集行为调控两个方面对这一浮选行为进行了初步的机理探讨。

1 试验材料及方法

1.1 试验样品及药剂

试验用煤样采自河南神火矿区选煤厂煤泥浮选系统，在浮选药剂添加之前的管道取样，采用50 L塑料桶现场接样，自然澄清超24 h，抽出澄清水后的底部沉淀经自然晾干后作为浮选原样备用。该煤样属于高变质程度无烟煤，灰分在25%左右。

试验用无机盐NaCl购自国药集团化学试剂公司，浮选起泡剂为仲辛醇，取自选煤厂生产系统。为消除水中背景离子的影响，试验用水均为去离子水。

1.2 仪器与方法

气泡直径检测：搭建了气泡群尺寸分布测试系统，该系统主要由充气式浮选柱、充气泵、气泡观测槽、光源、高速摄像机及图像分析软件组成，装置示意如图1所示。充气式浮选柱容积为600 mL，气泡观测槽为扁平型，厚度为5 mm，可有效避免摄像时的气泡重叠。其基本过程为：不同溶液体系产生的两相气泡经管道引流至气泡观测槽，采用高速摄像机摄像，摄像速度为1 000 fps，每组试验须获取足够数量的气泡个数(4 000～5 000 个)，采用Dyanmic Studio气泡图像分析软件对每张图像进行多步处理和分析，最终得到各溶液条件下的气泡索特尔直径。

1—空气压缩机；2—阀门；3—流量计；4—浮选柱；5—气泡观测装置；6—挡光板；7—高速摄像机；8—光源；9—主机

气泡升浮破裂时间检测：气泡破裂时间检测装置与文献[14]中的气-液-固三相接触测试系统相类似，不同之处在于本试验中会将液面处的固体样片取下，让气泡自由升浮至液面处，采用高速摄像装置观测并记录气泡在液面处的碰撞-弹回过程及破裂时间。试验中，从气泡第一次与气-液界面碰撞开始，至气泡破裂为止，所经历的时间定义为气泡的破裂时间，该时间值可以表征气泡兼并的难易程度。

采用FBRM Particle Track G400聚焦光束反射测量仪在线检测不同条件下矿浆中颗粒粒度的变化情况。浮选试验在XFD型单槽浮选机上进行，浮选槽容积为1 L，浮选精煤与尾煤分别过滤、烘干、称重、化验灰分，计算得到精煤产率和灰分。

2 结果与讨论

2.1 盐离子对煤泥浮选行为的影响

首先进行了NaCl调控下的煤泥浮选试验，并将结果与仲辛醇起泡剂的浮选效果进行对比。该无烟煤样品的可浮性较好，为充分体现NaCl的调控作用及对比效果，试验过程中并未添加捕收剂。

图2为仲辛醇起泡剂浓度对精煤灰分和可燃体回收率的影响。可以看出，添加5 mg/L的仲辛醇，可将精煤可燃体回收率从浓度为0时的26.32%提高至78.47%，进一步增大起泡剂浓度，可燃体回收率的提高幅度不大，但对精煤灰分的影响较大，当仲辛醇浓度为13 mg/L时，精煤可燃体回收率为84.19%，精煤灰分增加到10.38%。

图2 仲辛醇浓度对煤泥浮选效果的影响

图3为氯化钠调控作用下的精煤灰分和可燃体回收率变化。由图3可以看出：氯化钠的加入同样对精煤可燃体回收率具有显著的促进作用，当氯化钠浓度为0.6 mol/L时，精煤可燃体回收率从清水体系的26.32%增加到74.04%。值得注意的是，在可燃体回收率增大的同时，精煤灰分的增加幅度稍高于仲辛醇体系，说明盐离子对煤泥浮选的选择性作用弱于传统起泡剂。

图3 NaCl浓度对煤泥浮选效果的影响

2.2 盐离子对气泡行为的调控作用

浮选过程中，气泡和颗粒尺寸的匹配对两者之间的碰撞黏附具有重要影响。一般而言，对于煤泥浮选体系，降低气泡尺寸有利用细颗粒可燃体的回收。工业生产系统中一般通过添加起泡剂降低气泡尺寸，同时稳定气泡并形成一定厚度的泡沫层。虽然无机盐离子溶液本身一般不具有表面活性，但其对两相体系的气泡行为是否也产生影响是一个值得探讨的课题。因此首先从盐离子对气泡尺寸的调控作用入手，探讨了无机盐离子在调控气泡尺寸及稳定性方面的作用及程度。

图4是NaCl浓度对气泡尺寸的影响，图5是仲辛醇浓度对气泡尺寸的影响。虽然氯化钠并不是传统意义上的表面活性剂，但由图4可以看出其在液相体系中表现出类似表面活性剂的一些性质。随着氯化钠浓度的增大，气泡尺寸逐渐减小，并在0.4 mol/L左右达到最小值，最小气泡尺寸约为0.7 mm。由图5可以看出，在仲辛醇溶液体系中，随着起泡剂浓度增大，气泡尺寸逐渐减小，并在9 mg/L左右达到其临界兼并浓度值，最小气泡尺寸约0.8 mm。

图4 NaCl浓度对气泡尺寸的影响

图5 仲辛醇浓度对气泡尺寸的影响

为进一步揭示盐离子对气泡尺寸的抑制作用，论文采用自制的单气泡升浮破裂系统研究了两种溶液体系气泡的稳定性，这种稳定性一定程度上可以反映液相体系中的气泡兼并行为。单气泡升浮破裂系统采用高速动态摄像技术捕捉气泡破裂的微观过程，试验过程中，不同溶液体系中气泡在破裂之前一般会经历数次(2～6 次)的碰撞-弹回过程，这一过程历时较短，统计数据表明，这一过程的时间尺度在100 ms以内。碰撞-弹回过程结束之后，气泡会在液面以下静止一定的时间，这一时间内主要发生气泡与液面之间液膜的薄化和破裂，时间长短与溶液性质密切相关，并决定了气泡的整体破裂时间。图6为NaCl浓度对气泡破裂时间的影响，图7为仲辛醇浓度对气泡破裂时间的影响。由图6和图7可以看出：两种溶液体系中气泡的破裂时间均随着溶液浓度的增大而延长，在给定用量条件下，传统起泡剂仲辛醇对气泡的稳定作用优于NaCl，但NaCl仍然表现出显著的气泡稳定作用。一般认为起泡剂可以阻止气泡兼并来产生稳定的泡沫，而某些种类的无机盐也可以减慢液膜间的排液，阻止气泡兼并；也有研究表明，无机盐离子对气泡的稳定作用在于气泡间疏水引力的减小[15]。

图6 NaCl浓度对气泡破裂时间的影响

图7 仲辛醇浓度对气泡破裂时间的影响

2.3 盐离子对颗粒聚集行为的影响

微细颗粒的回收问题一直是浮选领域的难题，人为进行微细颗粒的聚团是强化煤泥浮选回收的主要方式之一。煤本身具有一定的天然可浮性，颗粒之间的聚团原理可以用E-DLVO理论加以解释，其中颗粒表面电荷变化引起的凝聚聚团和疏水作用引起的疏水絮凝是体系中颗粒增大的主要机制。一般而言，煤粒表面荷负电，无机盐离子的加入，特别是阳离子在颗粒表面的吸附会在一定程度上降低煤粒表面负电荷量，从而减小静电斥力，促进颗粒团聚。近期，也有研究从盐离子诱导疏水表面产生纳米气泡进而强化煤泥浮选的观点[16]，显然，固液界面纳米气泡的产生对颗粒的疏水絮凝也能够起到一定的促进作用。

为对比和探讨两种体系中煤泥浮选行为的差异和强化机理，分别在NaCl和仲辛醇溶液体系中研究了颗粒尺寸的变化，筛取<74 μm粒级煤样，在NaCl和仲辛醇浓度分别在0.6 mol/L和13 mg/L的条件下进行颗粒尺寸及个数的在线监测，结果如图8所示。试验过程中，首先启动在线测量仪，运行60 s后加入氯化钠溶液或仲辛醇，可以看出，在NaCl溶液或仲辛醇加入之前，颗粒的平均弦长保持在28.5 μm左右；加入NaCl之后，颗粒的平均弦长逐渐增大，约40 s后，颗粒平均弦长达到约40 μm，之后粒度值基本保持不变；而仲辛醇溶液体系并没有类似现象发生，只是在加入药剂初期，颗粒弦长有小幅的上浮波动，之后基本没有变化，说明起泡剂溶液的加入对矿浆中颗粒的聚团没有影响。特定的浮选体系中，粒度适中的颗粒被气泡捕获的概率越高；颗粒越细，捕获概率越低。为了解决这一矛盾，针对不同矿物，以提高颗粒表观尺寸为手段的浮选研究受到越来越多的关注[17-19]。无机盐的加入使颗粒的表观尺寸增大，细粒级含量减少，从颗粒捕获概率的角度分析，氯化钠作用下的颗粒聚团行为对煤泥浮选过程中的矿化效率具有一定的促进作用，这种行为最终提高了煤泥浮选的精煤可燃体回收率，但其机理不同于起泡剂的稳泡作用。

图8 NaCl和仲辛醇对颗粒聚集行为的影响

3 结论

(1)无机盐离子对煤泥浮选具有显著的促进作用，0.6 mol/L氯化钠浓度条件下，浮选精煤可燃体回收率可从26.32%提高至74.04%，无机盐离子在煤泥浮选过程中显示出类似表面活性剂的作用。

(2)气液两相体系的研究表明：NaCl的加入可以显著降低气泡尺寸，0.4 mol/L的NaCl对气泡尺寸的降低作用与9 mg/L的仲辛醇起泡剂相当，但氯化钠对气泡的稳定作用稍弱于仲辛醇。无机盐离子对气泡尺寸的调控有利于煤泥浮选效率的提高。

(3)固液两相体系的研究表明：不同于仲辛醇起泡剂溶液体系，NaCl的加入可以显著促进矿浆体系中的颗粒聚集，从而使体系中的微细颗粒减少，进而提高气泡-颗粒间的粘附概率，强化煤泥浮选过程。