大牛地气田下古生界含硫气井清防垢剂的研制

魏 凯

（中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院实验中心， 河南 郑州 450006）

0 引言

鄂尔多斯盆地大牛地气田下古生界碳酸盐岩储层面积为997 km2，预测天然气储量为315 × 108m3，地温梯度为2.83 ℃／100 m，属于正常地温系统，压力系数介于0.82～0.91，平均值为0.86，属于低压— 常压系统。2020 年单井日均产气量为9 113 m3，日均产液量为1.16 m3。随着天然气的采出，储层能量逐渐递减，层内地层水沿气流通道运移至近井筒地带，导致气井产水量增加、产气量降低。该气田下古生界碳酸盐岩气藏气体中含有少量的H2S和CO2酸性气体，地层水矿化度高，达（15～26）×104mg／L，易产生管柱腐蚀和井筒结垢［1-3］。为了实现气井稳产和保护管柱，该气田通过向井筒间歇式加入泡排剂、缓蚀剂进行采气。伴随气井生产时间延长，井筒和集气管网逐渐出现堵塞现象。目前常用的酸洗剂和有机解堵剂对井筒管柱和采气设备腐蚀严重［4］。笔者实验分析了造成下古生界含硫气井堵塞的原因，研制出一种清防垢剂，可以有效解决井筒和集输管线快速结垢堵塞的问题。

1 实验药剂及仪器

1）实验试剂。EDTA-2Na、葡萄糖酸钠、羟基膦酰基乙酸、马来酸／丙烯酸共聚物、二甲基甲酰胺、HM-207。

2）实验仪器。红外光谱仪、光电子能谱仪、ICS-2000 离子色谱仪、JSM6510 扫描电子显微镜、7890A气相色谱仪。

2 气井堵塞原因分析

通过单井计量、井口采样、停产更换生产油管等方式收集了大牛地气田下古生界含硫气井的地层水水样、气体样品和结垢堵塞物。室内开展了水质分析、结垢预测分析、腐蚀分析和堵塞物成分分析。

2.1 天然气组分分析

利用7890A 气相色谱仪分析了下古生界含硫气井烃类组分的含量，用碘量法分析了气体中H2S的含量，结果如表1所示。由表1可见，大牛地气田下古生界碳酸盐岩储层气样分析表明：甲烷摩尔分数含量平均值为92.997%，乙烷摩尔分数含量平均值为3.922%，丙烷摩尔分数含量平均值为0.956%，C4+摩尔分数含量平均值为0.518%，氮气摩尔分数含量平均值为0.090%，CO2摩尔分数含量平均值为1.518%，H2S含量平均值为265.68 mg／L。

2.2 地层水水质分析

通过单井计量的方式收集了大牛地气田下古生界含硫气井地层水，采用ICS-2000 离子色谱仪分析了地层水中离子分布情况，结果如表2所示。由表2可知，大牛地气田下古生界含硫气井地层水为CaCl2水型，pH 值偏弱酸性，地层水中Ca2+、Mg2+、Cl-含量较高，存在少量Ba2+、HCO3-、SO42-，具有生成碳酸盐垢的趋势［5-6］。

2.3 地层水腐蚀分析

根据大牛地气田下古生界含硫气井天然气组分分析和地层水水质分析可知，天然气中含有CO2、H2S 等酸性气体，地层水偏弱酸性。在高温高压环境下，酸性气体会溶解于地层水中，对管柱造成腐蚀［7-8］。

采用如图1所示的实验装置开展了饱和CO2模拟地层水、H2S 浓度1 000 mg／L、压力8 MPa，温度80 ℃以下N80 挂片腐蚀实验，结果如图2、图3 所示。N80 挂片平均腐蚀率达到0.352 mm／a，远高于标准要求。如图2、图3 所示，挂片表面腐蚀严重、凹凸不平，微观形貌显示有大量腐蚀产物堆积，且腐蚀产物疏松，这为地层水结垢提供了结晶核，其本身也会引起井筒堵塞［9-11］。

表1 大牛地气田下古生界含硫气井天然气组成表

表2 大牛地气田下古生界含硫气井地层水水质分析表

图1 静态挂片腐蚀实验装置图

图2 N80挂片腐蚀情况图

图3 N80挂片腐蚀微观形貌图

2.4 堵塞产物分析

采用红外光谱仪、光电子能谱仪对大平探7井堵塞物进行分析，结果如表3所示。从表3可知，堵塞物中Ca元素含量为35.15%，O元素含量为48.94%，C元素含量为12.98%，还有一定量的Fe、Cl 元素。由此判断该堵塞物大部分是碳酸钙类沉淀。

表3 大平探7井管线堵塞物能谱元素分析表

取大平探7 井堵塞物经研磨称重，分别用石油醚、蒸馏水浸泡、过滤，溶去可溶固体，干燥后再次称重，然后再向其中加入体积浓度为1%的盐酸，待反应完全后过滤、干燥，称量剩余固体质量［12］，实验过程如图4所示。实验结果表明，大平探7井管线堵塞物中96.56%（质量百分比）的物质可溶于盐酸，且产生大量气泡，反应剧烈，判断其主要成分为碳酸盐类，不溶于酸的物质较少，只有3.44%（质量百分比）。

图4 大平探7井管线堵塞物溶解性分析过程图

对大平探7 井管线堵塞物进行XRD 衍射分析，结果显示堵塞物中因地层水结晶生成的方解石、铁白云石、石膏和钠盐的比例达85%，赤铁矿是气井井筒腐蚀产物，占比为8%，均可被酸溶解，与实验室堵塞物中酸溶物含量数据一致。堵塞物中存在单质硫，分析认为是溶解于地层水中的H2S由于温度、压力变化形成的。占比最少的非晶相是井底凝析油重质成分和泡排剂、缓蚀剂、除硫剂等药剂的残留物。

3 清防垢剂的研制及评价

3.1 清防垢剂研究

井筒堵塞物成分复杂，单一药剂无法完全将其溶解［13］，如地层水结晶形成的方解石、铁白云石以及管柱腐蚀产物可被酸溶解，石膏需要在碱性环境下才能被溶解，而单质硫、凝析油杂质和各类化学药剂残留物则需要有机溶剂进行溶解［14-15］。室内根据溶度积原理和离子螯合理论优选了溶解力强、渗透性好的有机溶剂。可多级电离，对Ca2+、Mg2+螯合能力强的螯合剂，复配具有破坏晶格能力的阻垢剂，形成了清防垢剂配方如下：8%（w）EDTA-2Na＋5%（w）葡萄糖酸钠＋10%（w）羟基膦酰基乙酸＋10%（w）马来酸／丙烯酸共聚物＋10%（w）HM-207＋0.5%（w）NaOH＋16%（w）二甲基甲酰胺＋40.5%（w）水。该配方的pH值为7.5，偏中性，与大牛地气田下古生界含硫气井地层水在80 ℃下，放置7 d，混溶无分层、无沉淀。

3.2 清防垢剂性能评价

1）清防垢剂溶垢能力

为评价该配方的溶垢能力，取大平探7井堵塞物10 g 放于100 mL 该清防垢剂中，实验分析了不同温度下该清防垢剂对堵塞物的溶解作用，结果如图5所示。由图5可知，经过16 h溶解，在不同温度下，该清防垢剂对堵塞物的溶解率在95%以上。温度越高，堵塞物溶解速度越快，而温度并不影响最终的溶垢效果。该清防垢剂在井筒中溶解堵塞物时，需要关井16 h以上。

2）清防垢剂阻垢能力

图5 清防垢剂对堵塞物的溶解作用图

根据SY／T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》，室内分析了该清防垢剂对不同无机盐垢的阻垢性能，实验温度为90 ℃，结果如图6所示。由图6可知，当清防垢剂加量为50 mg／L 时，其对各类无机盐垢的阻垢率均在80%以上。表明该清防垢剂可以有效减缓各类无机盐垢的产生，缓解井筒堵塞，提高气井生产时效，有利于气田稳产保产。

图6 清防垢剂对不同无机盐垢的阻垢能力图

3）清防垢剂腐蚀评价

根据SY／T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》，室内分析了该清防垢剂对N80挂片的平均腐蚀率是0.036 mm／a。按照体积比1∶1混合该清防垢剂和下古生界含硫气井地层水，实验分析混合水对N80 挂片的腐蚀率为0.053 mm／a，满足标准要求。

4）清防垢剂螯合能力

取一定量的清防垢剂溶液加入相应指示剂，分别用含有标准浓度的Ca2+、Mg2+、Fe2+／Fe3+进行滴定，分析该清防垢剂对金属离子的螯合作用，结果显示该清防垢剂对Ca2+、Mg2+有很强的螯合能力，分别达到516 mg／L 和283 mg／L。当井筒堵塞物溶解后，Ca2+、Mg2+等成垢离子进入地层水中，被清防垢剂螯合固定，按照离子电离平衡理论，无机垢持续溶解，直到堵塞彻底解除。

4 现场试验应用

该清防垢剂在大牛地气田下古生界含硫气井试验2 井次，平均单井油压提高1.6 MPa，平均日产气量提升51.3%，结果如表4所示。以PG13井为例，该井是井下节流井，气体和地层水经过节流器时，温度、压力迅速降低，结垢严重，影响产能释放。为了尽可能使清防垢剂进入井筒底部，采用油套环空加注的方式分3次加入药剂4 m3、3 m3、4 m3，3次关井时间分别为30 h、24 h、24 h，3 次间隔周期为20 d。试验过程中，除加注清防垢剂和关井溶垢外，气井生产正常，油压和产量明显提升。取PG13井产出水，pH值为6.5，对N80 挂片腐蚀率为0.057 mm／a，表明该清防垢剂在清除井筒堵塞的同时，还有效减缓了地层水对管柱的腐蚀。

表4 清防垢剂现场试验效果表

5 结论

1）大牛地气田下古生界碳酸盐岩储层地层水矿化度高，Ca2+、Mg2+含量高，在储层温度下有较强的结垢趋势，易形成无机盐垢。

2）对气井堵塞物进行分析表明，地层水结晶成垢和管柱腐蚀产物是堵塞物的主要组成部分，占92%，单质硫和凝析油杂质、化学药剂残留物较少。

3）研究的清防垢剂体系溶垢效率高。不同温度下，16 h 内溶垢在95%以上，且腐蚀性小，对Ca2+、Mg2+螯合能力强。在50 mg／L 加量下，对各类无机垢的阻垢率均可超过80%。

4）现场试验2口井，平均单井井口油压提高1.6 MPa，平均日产气量提升51.3%，表现出较好的应用效果。