用粉煤灰作为主要原料制作抗菌陶瓷制品的研究

龙海仁 李锋 程碧峰 张武 周慧玲 周燕

摘 要：随着我国电力工业的快速发展以及生活需求的增加，燃煤电厂、陶瓷直烧煤炉等的数量及排放量逐年增加，与此同时带来的烟气污染问题也引起了广泛的注意，目前对于烟气中含有的氮、硫等氧化物已经拥有了较为成熟的处理办法，但对于烟气中含有的粉煤灰等固体成分的处理办法却少有研究。本文聚焦于烟气中的粉煤灰的再利用处理进行了研究，提出了一种以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷制品及其制备方法。此办法可以大量消耗粉煤灰，突破了传统方法中粉煤灰只能被填埋、用于做非陶瓷水泥砖或只用来生产低质陶瓷砖等的观念，将其应用于高端抗菌陶瓷制品及其陶瓷砖中，使粉煤灰在陶瓷领域得到高效利用，并使所获得的制品具有抗菌抑菌作用

关键词：粉煤灰;抗菌;陶瓷砖

1 前 言

细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。陶瓷制品具有强度高，使用寿命长，装饰效果丰富等特点，一直是人们最为常用的建筑材料，也是人们日常接触最多的材料之一。因此，若能使陶瓷砖产品具有抗菌功能，无疑是为人体健康增添一份保障。

粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细粉，是燃煤电厂、陶瓷厂煤气站及水煤浆炉排出的主要固体废物。它是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂、陶瓷直烧煤炉的粉煤灰排放量逐年增加，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。经检测发现，粉煤灰的化学成分中，除了含有制备陶瓷坯体所需的无机非金属氧化物：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等组分外，还夹杂着少量的未充分氧化的FeO、未完全分解的碳酸盐与硫酸盐、有机炭粒、不燃物如灰分等。

中国各地的粉煤灰之所以还存在大量的被填埋处理，没有广泛地、大量地被应用于陶瓷生产领域，造成资源浪费并影响环境，最主要的原因是这些废料中夹带的FeO、碳酸盐与硫酸盐、有机炭粒、不燃物等杂质无法剔除，在传统的陶瓷配方技术、工艺技术、烧成技术等生产过程中，易造成坯体气孔、起泡、裂纹、杂质等缺陷。

2研究目的

本文以粉煤灰为主要原料制备的抗菌陶瓷。其一，可以大量消耗粉煤灰，并通过引入骨灰提高制品白度和孔隙率的以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷制品，使粉煤灰在陶瓷领域得到高效利用，并改变粉煤灰被填埋、用于做非陶瓷水泥磚或只用来生产低质陶瓷砖等的命运，制品自身具有抗菌和抑菌作用。另一个目的在于提出一种以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷砖的制备方法，处理工艺简单、成本低，成品兼具透水砖及薄板砖两者优点。

3实验

3.1实验原料

以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷制品由以下原料制备而成，其质量分数如表 1所示。

其中抗菌粉为含有金属离子的抗菌复合材料，辅料为增强剂、减水剂或陶瓷色料中的一种或多种，增强剂占原料总质量的质量百分数为0%-0.5%，减水剂占原料总质量的质量百分数为0%-0.5%，陶瓷色料占原料总质量的质量百分数为0%-5%，陶瓷色料为镨黄、红棕、橘黄、钴蓝、尖晶石系黑色色料中的一种或多种组合，助熔剂为硼砂。

为了验证粉煤灰抗菌陶瓷的可行性，我们利用粉煤灰制备了陶瓷薄板砖进行了验证试验。所使用的粉煤灰的化学成分组成如表 2所示。

值得一提的是，虽然从不同燃煤电厂、陶瓷厂煤气站或水煤浆炉收集的粉煤灰，其粉煤灰的化学成分含量会有所不同，但也不影响其在陶瓷制品的应用。

3.2实验一

陶瓷薄板砖的坯体由以下质量百分数的原料制成，如表 3所示。

实验步骤：

A、原料粉碎、过筛：将配方所需原料粉煤灰、骨灰、耐火废砖、硼砂、膨润土、陶瓷色料，分别粉碎并过20目标准筛，筛下料入库存放备用，对筛上较粗的颗粒原料再次进行粉碎直至颗粒粒径达标后，一起入库存放;

B、配料、搅拌制粉：将经粉碎后的合格颗粒原料，按配方比例进行配料，并加水后进行搅拌10min，搅拌转速为20r/min ，加水量控制在原料总量的8%，搅拌过程中加入配方比例的陶瓷色料、增强剂、减水剂及抗菌粉;

C、陈腐;将搅拌均匀后的粉料送入密封的料仓陈腐，陈腐时间≥24小时，确保粉料水分更加均匀稳定;

D、压制成型、干燥：将陈腐后的分料送入布料系统进行冲压成型，形成砖坯，将砖坯送入120℃辊道窑中进行干燥，干燥后的水分控制在0.3%，使砖坯获得足够好的强度;

E、喷墨打印装饰：对干燥后的砖坯，进行喷墨打印装饰，装饰层的厚度为0 .01mm;

F、烧成：将喷墨打印后的砖坯入窑低温快速烧成，烧成温度1120℃，烧成周期为 60min;

G、拣选分级：烧成后，待制品冷却，拣选分级得到陶瓷薄板砖产品。

经性能检测，本实施例所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为3mm，断裂模数为38MPa，吸水率为3%，透水系数达0.025，耐磨性达3级，对大肠杆菌的抑菌率为98.8%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

3.3实验二

坯体成分及含量如表 4所示。

制备方法除配料时加水后搅拌20min，搅拌转速为20r/min ，加水量控制在原料总 量的12%，干燥温度为200℃，干燥后的水分控制在1%，装饰层的厚度为0.2mm，烧成温度1180℃，烧成周期为40min，其余步骤及条件同实验一。

经性能检测，此次所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为4mm，断裂模数为40MPa，吸水 率2%，透水系数为0.018，耐磨性达4级，对大肠杆菌的抑菌率为98.5%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.6%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

3.4实验三

坯体成分及含量如表 5所示。

制备方法除配料时加水搅拌30min，搅拌转速为10r/min ，加水量控制在原料总量 的6%，干燥温度为240℃，干燥后的水分控制在0.5%，装饰层的厚度为0.2mm，烧成温度1180℃，烧成周期为50min外，其余同实验一。

经性能检测，本实施例所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为5mm，断裂模数50MPa，吸水率 1%，透水系数为0.02，耐磨性达4级，对大肠杆菌的抑菌率为97.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.1%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

3.5实验四

坯体成分及含量如表 6所示。

制备方法除配料时加水搅拌20min，搅拌转速为30r/min ，加水量控制在原料总量 的6%，干燥温度为240℃，干燥后的水分控制在0.5%，装饰层的厚度为0.2mm，烧成温度1120℃，烧成周期为50min，其余同实验一。

经性能检测，本实验所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为5mm，断裂模数45MPa，吸水率约为2%，透水系数为0.015，耐磨性达4级，对大肠杆菌的抑菌率为98.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.4%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

3.6实验五

坯体成分及含量如表 7所示。

制备方法除烧成温度为1180℃外，其余同实验四。

经性能检测，本实施例所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为4mm，断裂模数38，吸水率约为1%，透水系数为0.015，耐磨性达3级，对大肠杆菌的抑菌率为98.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.4%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

与实验四相比，添加了助熔剂硼砂的实验四，硼砂的添加扩大粉煤灰、耐火废砖、膨润土与骨灰反应后生成的骨灰瓷质坯体的气孔率，在坯体中形成“网络形成体”结构，使其成品断裂模数更高，所具有的强度更高。

3.7实验六

坯体成分及含量如表 8所示。

制备方法除配料时加水量控制在原料总量的6%，干燥温度为240℃，干燥后的水分控制在0.5%，装饰层的厚度为0.2mm，烧成温度1180℃，烧成周期为50min外，其余同实验一。

经性能检测，本次所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为6mm，断裂模数50，吸水率 1%，透水系数为0.01，耐磨性达4级，对大肠杆菌的抑菌率为98.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.4%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》標准。

3.8实验七

坯体成分及含量如表 9所示。

制备方法除配料时加水量控制在原料总量的8%，干燥温度为240℃，干燥后的水分控制在0.5%，装饰层的厚度为0.05mm，烧成温度1180℃，烧成周期为40min外，其余同实验一。

经性能检测，此次所制备的透水陶瓷薄板砖厚度为6mm，断裂模数45，吸水率 1%，透水系数为0.018，耐磨性达4级，对大肠杆菌的抑菌率为98.4%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.4%，符合JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准。

4结果分析

配方中引入骨灰，除了其成本低，来源广泛（动物骨灰）之外，由于其主要成份为磷酸钙，在高温烧结过程中，它促使配方中尤其是粉煤灰中的铁元素以+2价态存在，得到的坯体层中的铁离子不发红，提高了产品制品的白度;更重要的是它与粉煤灰反应后，生成骨灰瓷质制品，这种结构的制品较传统的长石质瓷制品孔隙率大，毛细孔多的特点，使得产品具有透水、吸水、渗透、保湿等功能。制品在烧结时，表面除了形成一定量的微孔外，还可形成 致密的钙-铝-硅-磷晶相，无需再对干燥后的坯体进行施釉处理，喷墨打印后的色釉混合型墨水与坯体结合紧密，自身起到防污、耐磨功能，并且发色良好。此外，助熔剂的添加，有利于降低烧结温度，减少煤耗。更突出的是，所述抗菌粉为含银、锌、铜等金属离子的高温抗菌复合材料，且所述抗菌粉的颗粒度≤20目，使得含银、锌、铜等金属复合材料，在坯体烧结成钙-铝-硅-磷液相时，与其发生反应后，在两相（金属相与陶瓷晶相）界面生成新的陶瓷相，如Al2O3-Cu金属陶瓷生成CuO-Al2O3固溶体，从而能使陶瓷与金属两相牢固连成整体，但暴露于坯体表面或坯体内部孔隙内壁的金属相，仍以金属离子如Cu2+、Zn2+、Ag+形式存在，起到抑制或杀死细菌的功效。 因此由上述原料制备烧结后获得的陶瓷制品，可以为陶瓷砖、薄板砖、瓦等陶瓷制品，其自身结构从内到外，存在许多大小不一、形态各异的微孔洞及毛细孔，产品在室内墙面装修中，可起到平衡室内空气湿度的作用，即室内潮湿时，它可以吸附一定量的空气中水分，而当室内干燥时，又可将这些水分排出来，起到自动调节空气湿度的功能;产品在室外尤其是外墙装饰中，在雨雾天气时，会吸附一定水分，而到天气干燥时，这些水分会自动排出，起到墙体降温的同时，覆盖在外墙上的一些污垢会随着这些外渗的水珠滚落到地面，起到墙体自洁功能，此外，还具有抗菌抑菌作用。

助熔剂为硼砂。添加少量的助熔剂硼砂，因硼砂熔点低，有利于降低烧结温度，减少煤耗;更重要的作用是扩大粉煤灰、耐火废砖、膨润土与骨灰反应后生成的骨灰瓷质坯体的气孔率，在坯体中形成“网络形成体”结构，提高产品的强度、化学稳定性、热冲击性，扩大了这种多孔陶瓷制品的使用领域。

所述熟料是指经烧结后的陶瓷材料，例如无釉的废抛光砖、耐火砖、外墙砖等，使用时将其破碎成一定粒径的颗粒添加，颗粒的粒径通常小于等于5目，利用废弃的陶瓷砖，提高陶瓷砖废料的综合利用价值。

5总结

本文以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷制品的有益效果：1、引入骨灰，成本低，提高制品白度;2、制品孔隙率大，产品具有透水、吸水、保湿功能;3、防污、耐磨、发色良好;4、具有抗菌抑菌作用。

本文以粉煤灰为主要原料的抗菌陶瓷砖的制备方法的有益效果：1、对粉煤灰进行充分利用，其处理工艺简单，成本低廉，可以大量消耗;2、降低了粉料加工的电耗，直接省去了喷雾制粉的煤耗，减少污染;3、提高产品的强度、化学稳定性、热冲击性，扩大多孔陶瓷砖的使用领域。