页岩气储层纳米孔隙结构的研究方法及展望*

杨琦，毛峥，邵明仁

(1. 中联煤层气有限责任公司，北京 100011；2. 长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100)

近年来，北美页岩气勘探开发取得了较大的成功，其应用前景引起了世界各国对页岩气的广泛关注[1-3]。研究者们对页岩气中纳米孔隙结构的研究较多[4-13]。页岩气的赋存状态主要以吸附态和游离态为主，分别存在于有机质表面和页岩储层的孔裂隙中[14]。页岩储层的孔隙结构对页岩气的储集、赋存和运移均起到重要的控制作用[15-17]。页岩储层孔隙的大小、形状、体积、比表面积和连通性等孔隙结构特征会直接影响页岩气的赋存，因此，研究页岩孔隙结构特征尤其是纳米级孔隙的结构特征，对页岩油气赋存机理的研究及页岩油气的勘探开发具有重要的意义[18]。笔者针对页岩气储层纳米孔隙结构的各种研究方法进行了对比分析，并根据目前的研究情况，从页岩气高效开发的角度，指出了未来页岩气研究中应关注的方向及方法。

1 页岩纳米孔隙结构特征

近年来，随着页岩气、致密砂岩气和煤层气等非常规油气藏勘探开发进程的加快，改变了传统上对煤层和页岩等作为烃源岩或盖层的认识，发现在致密页岩中同样储集着丰富的油气资源，加大对页岩气的勘探开发力度对我国能源发展具有重要的意义。油气储集层中孔隙结构按照孔隙大小可分为毫米级、微米级和纳米级3 种。页岩储层与一般常规储层相比，在孔隙结构上有很大区别，常规油气储层主要以毫米级和微米级孔隙为主，而页岩储层主要以大量的纳米级孔隙和微裂缝为主。

页岩储层中不同类型的孔隙结构是影响页岩储集性能和页岩气赋存形式的主要因素[19-21]。按照国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的分类标准[22]，页岩储层的孔隙按孔径大小可划分为3 类，见表1。

表1 非常规油气储层孔隙分类及测试方法

邹才能等[23]认为页岩储层中孔隙孔径为5～1 000 nm，平均孔径为100 nm。也有一些学者认为页岩储层孔隙中主要是小于20 nm的孔隙，且各空隙间趋于相互连通[24]。

页岩储层孔隙结构特征受多种因素影响，包括热演化程度、成岩和构造作用、有机质类型、矿物成分、有机质含量(TOC)等。有机质随着热演化程度的增大，逐渐裂解生烃，而页岩纳米孔隙的形成则与生排烃过程有直接关系。已有研究结果表明，页岩中与有机质关系密切的微孔，其孔径小于2 nm。也有研究发现在含有丰富有机质的泥页岩孔隙结构参数并不是单纯的随有机质含量的变化而变化，当有机质含量在一定范围内时，有机质含量越高，微孔则越发育，若当有机质含量超出一定的范围后，有机质含量对富有机质泥页岩孔隙结构的影响则可能表现出相反的效果。页岩储层纳米孔隙主要以有机质孔为主，成岩和构造等作用也会对早期形成的纳米孔隙和微孔隙有一定的改造作用。

由于页岩纳米孔隙结构的复杂性，对于相同试样，不同测试方法得到的表征结果也可能不同；采用相同测试方法，在不同测试条件下，得到的测试结果也不尽相同[25-26]。因此，需要充分认识页岩纳米孔隙结构特征，才能够对测试方法的适用性有更加准确的把握。

2 页岩纳米孔隙结构评价方法

页岩不同于常规的砂质储集层，其储集空间孔隙为纳米尺度，常规的薄片观察测试手段不适用于页岩储层的纳米孔隙研究，需要有更加精密的仪器设备。页岩纳米级孔隙结构的评价方法主要有定性描述和定量评价等[27]。定性表征方法通常是利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、纳米X 射线断层成像技术(X-Ray Computed Tomography，XR-CT)、小角X 射线散射(Small Angle X-Ray Scattering，SAXS)等技术手段对页岩岩石(薄片)进行局部拍照定性描述孔隙的发育情况，受控于电镜的分辨率以及试样的代表性，不同的电镜观察的孔隙孔径大小存在一定的差异。定量表征方法一般是利用压汞试验法、核磁共振光谱(NMR)、低压氮气等温吸附(BET 理论)、低压CO2吸附等方法来定量表征页岩纳米孔隙结构特征。

2.1 定性评价方法

定性评价方法是利用光学仪器和设备进行室内观察，主要有扫描电镜、纳米级X 射线断层成像技术、小角X 射线散射等技术手段[28-29]，可观测到页岩有机质纳米级孔喉、黏土矿物微孔及孔喉的二维特征分布等。

2.1.1 扫描电镜

为深入直观地表征页岩纳米孔隙结构特征，多采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、宽离子束扫描电子显微镜(BIB-SEM)等电子显微成像技术[30-31]。扫描电镜技术的核心是试样制备。利用氩离子抛光技术处理试样，使其表面光滑平整后，在试样表面镀一层厚约20 nm 的金膜，再进行试验。

场发射扫描电镜(FE-SEM)是利用反射成分信息的背散射电子信号和反映表面形貌结构的二次电子信号，同时结合X 射线能谱仪，可以测量孔隙半径、喉道宽度等，观测精度可达0.1 nm[32-33]，其缺点是观察范围较小，较难代表整个岩心甚至储层，且观察时的压力与储层压力相差较大，不能代表地下真实情况，岩心制备时容易产生裂缝，对观察结果的干扰较大[33]。

邹才能等[8]应用场发射扫描电子显微镜与纳米CT 重构技术，在中国四川盆地首次发现页岩气储层中的纳米级孔隙结构。页岩气储层纳米级孔隙主要以有机质纳米孔、微裂缝、颗粒内纳米孔为主，纳米级孔隙的直径为5～300 nm，主体为80～200 nm，有机质纳米孔是页岩储层中一种重要的孔隙类型，同时也是页岩气储层特殊的储集空间。

聚焦离子束扫描电镜系统可以同时进行切割和扫描，利用图像重构软件模拟出三维储层空间，图像分辨率可达1.0 nm，离子切割精度可达5.0 nm，缺点是会对岩心试样造成破坏且表征范围较小[34-35]。Klaver 等[36]提出可以利用宽离子束扫描电子显微镜来减小聚焦离子束扫描电镜的不足，提高观测的准确性。

2.1.2 纳米X射线断层成像技术

扫描电镜一般是对岩心进行平面观察，而近几年发展起来的纳米X 射线断层成像技术，可以得到三维的纳米级孔隙结构图像[37-38]，其原理是利用纳米-CT(Nano-CT)技术，将 X 射线源聚焦到岩石试样的特定区域( 20～60 μm)，通过多个区域的观测，综合所有观测结果，最后生成虚拟的微观三维图像，最高分辨率可达50 nm[39-40]，优点是不损坏岩心，可以对岩心孔隙结构进行多角度观察分析，缺点是成本高、耗时长，且观测范围较小。

白斌等[37]采用纳米X 射线断层成像技术模拟重构了非常规致密储层，尤其是页岩储层的孔隙结构，在孔喉三维连通性和孔喉形态分布及大小等方面取得了一定的进展，页岩纳米级孔喉结构的表征精度进一步得到了提高。

郭小波等[38]采用纳米X 射线断层成像技术以及比表面积及孔径分析、脉冲渗透率测试等试验手段，对泥页岩储层纳米孔隙结构的微观特征及其地质意义进行了研究，进一步表征了页岩纳米孔隙结构特征。

2.1.3 小角X射线散射

小角X 射线散射原理是当X 射线照射到试样上时，若试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区时，会在入射束周围的小角度区域内(一般2θ不超过3°)出现X 射线散射的现象[41]。基于电磁波散射的反比定律，散射体的有效尺寸越大，散射角则会越小，因而对于纳米尺度的孔隙和微粒来说，均易于产生小角散射现象。通过对散射图形或曲线的进行分析，可以解析出散射体的多孔体系结构或粒子体系。小角X 射线散射法优点是测试过程快速、无损，试样预处理简单，可在不同温度压力下进行测试，缺点是国内光源数量稀少，应用并不广泛，并且该技术主要用以测试孔隙中介孔的分布，尚未实现对全孔径的测试[42]。

田华等[43]采用同步辐射的小角X 射线散射方法，对页岩储层纳米孔隙分布进行了研究。利用SAXS 方法可以快速大量的测定页岩在微孔和介孔范围内的孔径分布及页岩封闭孔隙和连通孔隙，相较于其他表征方法，该方法更加适用于研究页岩在成熟演化过程中微孔和介孔范围内的孔隙变化。

孙超等[44]利用小角X 射线散射作为主要试验方法，同时结合核磁共振技术、低温氮气吸附等表征技术，对东营凹陷陆相页岩储层特征进行了研究，并对泥页岩中发育的孔隙和裂缝类型进行了分类。

2.2 定量评价方法

定量的表征方法是利用压汞试验法、低压氮气等温吸附、低压 CO2吸附、He 孔隙率、核磁共振光谱、中子小角散射(SANS)、中子超小角散射(USANS)等方法来定量表征页岩纳米孔隙的孔径和比表面积。较为常用的技术手段有核磁共振、压汞试验法、等温气体吸附脱附试验等。

2.2.1 核磁共振

核磁共振原理是当原子核吸收强磁场中存在的一定频率的电磁辐射时，而表现出的自由振动的一种现象。该方法以研究介质中的氢核在磁场中的响应为基础，即当氢原子核在孔隙中作横向驰豫运动时，氢原子核会与孔隙壁发生碰撞，氢原子核产生能量损失，使氢原子核从高能态回到低能态。氢原子核与孔隙的碰撞机率与孔隙大小相关，孔隙的大小与氢原子核的驰豫率成反比，即孔隙越小，氢核的横向驰豫率越高。测试孔隙驰豫时间，就能确定孔隙的直径大小。核磁共振试验时先将岩心饱和水，进行核磁共振测试，然后对岩心进行高速离心处理，再进行核磁共振测试。通过对比2 次的试验结果，能够确定出束缚水饱和度、最小孔隙直径和有效孔隙度等数据[45]。

由于页岩储层中纳米孔隙结构的孔隙度、孔径比等较常规储层要小很多，因此，核磁共振的缺点是测试的信噪比低，获取数据的时间较长。纳米级孔隙的弛豫时间很短，甚至低于仪器的检测下限，难以被准确检测到。此外，由于页岩储层存在大量的有机质孔隙，孔隙中的水和有机质属于同核且不易区分，使得测试数据难以解释。

姚艳斌等[46]利用核磁共振弛豫谱技术对四川盆地龙马溪组海相页岩进行了系统的试验研究，对页岩孔隙度、渗透率、孔隙类型、孔隙结构和甲烷吸附能力进行了精细定量表征，试验结果表明，核磁共振技术可以有效识别出页岩储层中的黏土和毛管束缚流体及可动流体，并且通过计算，可以得到其孔隙度，从不同角度阐明了核磁共振技术在页岩纳米孔隙特征分析中的适用性。

2.2.2 压汞试验法

压汞试验法通常是用于分析连通的中孔和大孔。试验时以非常低的进汞速率(通常为0.000 05 mL/ min)注入，根据进汞压力的升降，区分出孔隙和喉道，得到各自的数量分布情况、孔喉半径比分布、孔隙和喉道半径等特征参数[47]。压汞法的缺点是由于页岩表面的不均匀性，会改变汞的表面张力和接触角，从而影响试验结果精度。页岩中存在大量的纳米级孔隙，高压压汞时，由于孔隙结构十分微小，液体汞不易进入这些纳米级的孔隙中，容易在页岩试样表面产生人工裂缝，从而导致测量结果出现偏差[48-49]。

陈生蓉等[50]利用压汞法与扫描电镜、氮气吸脱附法相结合，表征了鄂尔多斯盆地页岩试样的孔隙结构。试验结果表明，研究区域内页岩孔隙类型丰富，孔径分布广泛，孔隙类型主要以溶蚀孔隙、粒间孔隙、微裂缝等为主，孔隙的孔径为几纳米到几百微米，其中纳米级孔隙占主导。

俞雨溪等[26]采用压汞法和气体吸附法为对页岩纳米孔隙结构进行了研究，指出了用颗粒页岩试样代替传统块样和柱样进行压汞试验可以提高测试数据质量，同时阐述了目前页岩全孔径孔隙结构表征方法存在的问题及未来发展趋势。

张涛等[51]利用压汞法等技术手段研究了页岩试样在不同尺寸、接触角等测试条件下的孔隙特征。试验结果表明，孔径为7.1 nm～100 μm 时，测量孔隙率的准确性更高，且在一定孔径范围内，试样尺寸对页岩的孔隙率、平均孔径以及比孔容等特征值影响较大，减少页岩试样尺寸不仅可以增加试样中各小孔隙之间的连通性，而且能够降低较大裂隙带来的影响，提高试验结果的准确性。

2.2.3 等温气体吸附脱附试验

对于等温气体吸附脱附试验，常用比表面积及孔径测定仪，以液氮或者液态二氧化碳作为吸附质对页岩纳米孔隙结构进行定量表征。N2吸附试验在相同温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量，绘制出N2吸附、脱附曲线并进行分析，利用BET方程计算试样比表面积，利用BJH 理论结合吸附等温线计算孔径分布。CO2吸附试验是在绘制出等温吸附脱附曲线后，并用DFT 模型对CO2吸附、脱附曲线进行分析，进而得到页岩纳米孔隙的几何形态、比表面积和孔径分布等信息[50,52]。

在进行等温气体吸附脱附试验时，首先需要对页岩试样采用取样、破碎和筛分等方法进行处理，然后将颗粒直径磨制在0.2 mm 以下，取2～3 g 试样在比表面积及孔径测定仪上进行试验，在77.35 K 液氮或者液态二氧化碳中进行等温物理吸附脱附测定，进而得到试样的吸附脱附等温线数据和平均孔径数据。一般来说，常选用多点BET 模型线性回归计算比表面积，选用BJH 或DFT 模型计算孔径分布[17,53-54]，由此就可确定出页岩试样孔隙大小分布特征及某一直径范围内的孔隙在总孔隙体积和比表面积中所占的百分比[17]。根据测试结果可以得到等温吸附脱附曲线，并且由于曲线的形状与孔隙结构存在一定的关系，再通过与Broekhoff 所提出的标准曲线和分类方法进行对比，就可以确定出孔隙类型和结构[55]。

张敏等[52]将低压N2和CO2气体吸附脱附试验方法与扫描电镜、高压压汞等技术手段相结合，对煤系页岩气储层纳米孔隙结构特征和发育情况进行了综合对比分析研究。试验结果表明，页岩试样中发育有多种不同类型的孔隙结构，其中纳米级的孔隙结构主要以微孔和介孔为主，纳米级孔隙占孔隙总孔容的70%以上，占总比表面积的90%左右，纳米级孔隙是煤系页岩气赋存的主要载体，等温吸附脱附试验法在定量表征页岩纳米孔隙结构时表现出良好的适用性。

3 存在问题和展望

自2010 年国内学者首次在中国的页岩气储层中发现纳米级孔隙结构以来，越来越多的国内研究人员通过现代科技手段，发现页岩储层存在大量的纳米孔隙，对页岩成藏机理、油气运移和储存及储层评价有了新的认识。但对于页岩气储层纳米孔隙结构的研究方法尚存在一些亟需解决的问题，未来需要对研究方法进行优化，以便于对页岩储层纳米孔隙结构有更加准确的把握和认识。

1)根据电镜观察结果对页岩纳米孔隙结构进行分类时，虽然方法较多，但是还没有统一标准。目前比较简单实用的方法是将页岩纳米孔隙分为4类：有机质孔隙、颗粒内孔、颗粒间孔隙、微裂缝。

2)孔隙大小的分类方法普遍采用IUPAC 的划分方法，规定微孔孔径小于2 nm，介孔孔径为2～50 nm，大孔孔径大于50 nm，但是国内学者对此有不同的看法，分类标准还不能完全统一[56]。

3)黏土矿物、有机质含量、有机质热演化程度等对吸附和孔隙度存在一定的影响，具体影响关系还需要深入研究。

4)尽管孔隙结构的研究较多，但多用于成藏机理分析和储层评价，还没有开展对动态开发的影响分析，需要进一步进行相关研究。

5)页岩微观孔隙的研究手段大多使用电镜扫描和CT 扫描等进行定性观察，或使用核磁共振、液氮吸附脱附等定量评价，但研究手段单一，需要组合多种检测方法手段：可先采用扫描电镜表征页岩的孔隙类型、结构和大小，再结合压汞法、气体吸附法等手段以减小氩离子抛光和扫描电镜观察范围小、不能准确测量孔隙结构分布等不足，进而更加准确地对页岩储层进行定量研究[57-59]。

6)目前的研究多是对岩心的室内静态研究，没有考虑地层条件下的孔隙状态和渗透能力。研究结果的用途需要多样化，应与各种测井结果、现场生产数据等进行综合对比分析。

4 结论和建议

1)建立国家层面的页岩气储层数据库，全面共享数据。调研发现关于页岩气的基础研究多是由国家资助的973 或国家自然科学基金等项目。此外，由于页岩储层孔隙结构的测试设备价格较贵，且数量有限，测试费用较高，等待测试的时间较长，因此，应将基础数据进行共享，以节省大量的人力和费用。

2)室内研究与现场应用相结合。室内的定性和定量测试结果基本可以确定储层的孔隙结构、分布和形态，可将室内研究的数据资料应用到现场，充分发挥其作用，是未来研究的重点。

3)定性观察和定量评价相结合。对页岩储层的孔隙研究，应将电镜扫描、CT 扫描、X 射线断层成像等图像分析技术与液氮吸附脱附、低速压汞等定量评价技术相组合，对比验证，对页岩气储层纳米孔结构有更加准确的认识。

4)静态数据与动态测试相结合。室内研究的对象是岩心薄片或者岩心，代表性较差，应将研究结果与测井、试井和现场生产数据等资料进行对比分析，提高对储层的认识程度。

5)对页岩纳米孔隙结构的研究，需要有创新思维。常规储层的开发方式已经不适用，需要从储层评价、地质建模、渗流特征、气体运移规律、开采方法等建立一套纳米级储层的动态开发模式。