调制DSC技术在聚烯烃玻璃化转变温度测试中的应用

金 毅

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司 质量检验中心，黑龙江 大庆 163714

传统差示扫描量热仪(DSC)提供单一的信号，是实验过程在某一特定的温度或时间出现的所有热效应的总和，传统热分析技术有一定的局限性；如不能准确区分出复杂的转变，灵敏度和分辨率都较低[1]。调制DSC(MDSC)在传统DSC线性控温和变温基础上叠加了一个正弦调制振荡温度程序，使得样品处于线性升温和正弦升温相结合的模式下，同时提高了仪器的分辨率和灵敏度，因此在一些复杂转变中具有显著的优势[2]。

玻璃化转变温度(Tg)是指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃态转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，有重要的意义。

MDSC具有很多优点，可提供更多的信息。它将复杂转变分解成更易解释的成分，分离相互覆盖的转变，提高灵敏度，检测弱转变。如果玻璃化转变很微弱，用DSC很难检测到，或伴随热焓松弛，则可用MDSC分析。

本项目从玻璃化转变方面对聚烯烃产品进行常规的DSC和MDSC测试，通过数据分析，展现MDSC测试分析的优越性。

1 实验部分

1.1 主要原料

蓝宝石：美国TA公司；聚乙烯PE-1：进口；聚丙烯PP-1：进口；聚丁烯PB-1：进口。

1.2 主要仪器与设备

Q2000型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司。

1.3 测试与表征

常规DSC测试玻璃化转变的方法参照文献[3]：样品量5～10 mg,20 ℃/min升温，消除热历史，恒温5 min，将温度骤冷到比预期的玻璃化转变温度低约50 ℃，恒温5 min，20 ℃/min进行第二次升温，加热到比外推终止温度高约30 ℃，冷却至室温，用仪器自带分析软件进行数据计算。

2 结果与讨论

2.1 温度调制振幅的优化

温度调制振幅是将正弦温度变化(±℃)叠加到平均温度变化之上，温度对时间微商，得到调制升温速率。对传统DSC而言，高的升温速率提高灵敏度，因为高的升温速率产生较大的热流信号值。对MDSC而言，较大的调制振幅会产生较大的升温速率变化，这可以提高包括热容变化在内相关转变的灵敏度。与调制周期不同，调制振幅并不影响MDSC的校准。操作软件允许的范围是±0.001～±10 ℃，而实际上使用的范围要小得多。不推荐使用小于±0.1 ℃的调制振幅，因为这样的振幅得到的灵敏度较低，但大于±2 ℃的振幅将降低分辨率[3]。

MDSC “仅加热模式”的振幅是不能设置的，振幅是由设置的线性升温速率和调制周期自动匹配，而“传统MDSC”试验中调制振幅是需要设置的，所以采取以下的试验方法优化调制振幅。

选取PE-1、PP-1和PB-1进行MDSC试验，测试其玻璃化转变，结果如图1所示。

样品量10～15 mg；模式为传统MDSC；振幅分别选择0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃；周期60 s；平均升温速率2.0 ℃/min；温度区间-80～40 ℃。

图1 玻璃化转变曲线(MDSC法)

对于振幅，一般振幅越大灵敏度越高，但也不能无限高，要保证样品能跟上调制周期，对于该类聚烯烃样品，相对转变的台阶越大，Tg就越明显，用这个标准来判断，PE-1振幅为1.0 ℃、PP-1振幅为0.75 ℃、PB-1振幅为0.75 ℃时达到了最好的效果。从图1曲线整体看，振幅在0.75～1 ℃时Tg相对较明显，在以下的实验中优选该振幅。

2.2 玻璃化转变温度的测试分析

先对试样进行常规DSC测试分析，MDSC是用来分离玻璃化转变伴随热焓恢复，或者检测非常微弱的Tg，并不是用来分离一个正常的Tg的。只有用DSC测试PE-1时其玻璃化转变很不明显，用MDSC的方法对其进行玻璃化转变的测试，结果见图2～图3。

模式为DSC、传统MDSC；试样量16.1 mg；调制周期60 s；斜坡速率2 ℃/min；调制振幅1.0 ℃。

图2 PE-1玻璃化转变曲线(DSC法)

图3 PE-1玻璃化转变曲线(MDSC法)

由图2可知：用常规的DSC测试，PE-1的玻璃化转变无法进行分析处理。图3用MDSC方法测试，PE-1玻璃化转变已经较为明显,可以分析出PE-1玻璃化转变温度为-33.27 ℃，可见MDSC可以提高检测微弱转变的灵敏度，在不损失灵敏度的前提下，提高分辨率[4]。

3 结论

1)PE-1、PP-1及PB-1进行MDSC试验，测试其玻璃化转变。振幅分别选择0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃，相对转变的台阶越大，Tg就越明显，用这个标准来判断，振幅为0.75～1.0℃时达到了最好的效果。

2)PE-1用DSC测试时玻璃化转变很不明显，用MDSC的方法对其进行玻璃化转变的测试。玻璃化温度为-33.27℃。