Cr改性ZnO型无钒催化剂对SCR脱硝性能的影响*

王淑勤 李金梦 刘建芝

(1. 华北电力大学环境科学与工程系，河北省电厂烟气多污染物控制重点实验室 河北保定 071003；2. 华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室 北京 100084)

0 引言

化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，目前选择性催化还原法(SCR)以其成熟高效的优势成为燃煤电厂脱硝的主流技术，V2O5-TiO2-WO3/MoO3是应用最广泛的 SCR催化剂，虽然催化活性好、效率高，但其价格高昂，在低温条件下活性差，并且其中的重金属钒具有生物毒性，不仅会对人体健康造成威胁，而且会对环境造成严重污染[1]。因此，SCR无钒催化剂的开发受到研究者们的广泛关注。

ZnO是一种常见的金属氧化物，与TiO2相比，ZnO吸附性好、孔径分布均匀、有更多的表面活性位点，是SCR催化剂领域研究的热点[2]。郭红霞[3]以溶胶-凝胶法制备了TiO2-ZnO复合SCR催化剂，选取反应空速为27 000 h-1，在温度为270～400 ℃，催化剂均能达到80%以上的催化效率。由于纳米氧化锌存在比表面积小、孔隙结构不发达、易团聚等问题，近年来研究者们发现可以通过离子掺杂等方法提高ZnO的催化活性[4]。掺杂元素中，Cr3+可以提高催化剂吸附能力和储氧性能，增加催化剂氧空位和表面的酸性位[5]。表面活性剂的添加可有效控制ZnO的结构形貌，抑制颗粒团聚，制备出结构性能优良的ZnO[6]。VIDYASAGAR C C等[7]在ZnO制备过程中添加表面活性剂，改性后的催化剂表面能降低，结晶度提高，有效避免了团聚问题。TRUONG T K等[8]用溶胶-凝胶法制备了Cr-ZnO用以光催化NO，结果表明Cr的掺杂增加了ZnO的表面氧空位，Cr-ZnO光催化效率明显高于ZnO，但对其选择性催化脱硝性能及Cr的最佳掺杂量并未研究。此外，溶胶-凝胶法虽然具有合成成本低、产品纯度高等优点，但其产率低且粒径分布不均匀，而微波辅助可使其受热一致，粒径分布均匀，提高合成速率和催化剂制备产率[9]。

本文通过微波辅助溶胶-凝胶法，以Cr为活性组分，用乙酸锌制备ZnO并添加表面活性剂对其进行改性，探讨ZnO的制备条件对选择性催化活性的影响，运用多种手段进行表征研究催化剂微观结构晶相及表面酸性。

1 实验过程

1.1 样品制备

将草酸溶于无水乙醇中配成溶液1。将一定量的乙酸锌、硝酸铬和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、泊洛沙姆F127以及聚乙二醇6000(PEG6000) 溶于高纯水中配成溶液2。步骤A：将溶液2放入微波合成仪，插入温度传感器，设置微波功率为200 W，缓慢滴加溶液1。步骤B：滴加完全形成透明溶胶，设置微波合成仪温度为70 ℃、微波功率为900 W、时间为30 min。将溶胶放入烘箱中在70～80 ℃干燥24 h后得到白色固体，将白色固体研磨成粉末状，在500 ℃下煅烧3 h。其中n(Cr)∶n(Zn)=1%，n(PEG6000)∶n(Zn)=2%，记为Cr0.01-PEG60000.02/ZnO。以上所需试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的表征

采用SA3100型比表面积和孔隙度分析仪对其进行表面结构分析，采用TD-3500型X射线衍射分析仪(XRD)表征ZnO的晶体类型，利用GENESIS型X射线能谱仪(EDS)分析掺杂元素的化学态和含量，采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱分析仪(XPS)进行表面元素分析，采用PCA-1200检测仪(NH3-TPD)确定催化剂表面NH3的吸附-脱附情况。

1.3 SCR法催化性能测试

选择性催化实验装置示意如图1所示，在管式炉中模拟SCR脱硝系统，探讨改性ZnO对NO选择性催化活性。电厂SCR脱硝系统常用的还原剂有3种，其中液氨与氨水都属于危险化学品，而尿素在性能和操作安全方面具有显著优势，所以本实验选用尿素作为还原剂。反应装置连接3个气瓶分别是N2、O2、NO，其中N2作为平衡气体，O2和NO用来模拟烟气，在管式炉中放置催化剂和尿素，反应温度为400 ℃，保证尿素在高温下热解产生氨气，装置末端连接吸收液。实验标准工况为m(催化剂)=m(尿素)=1 g，NO体积分数为0.068%，O2体积分数为 8%，使用高纯 N2作为平衡气体，烟气空速约为7 200 h-1，烟气流量控制为 120 mL/min。采样后的样品用分光光度计进行吸光度测量，用盐酸萘乙二胺分光光度法测量反应后的NO浓度，与空白初始值的比值即为脱硝效率。

图1 选择性催化实验装置示意

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对脱硝性能的影响

纳米颗粒的形成、干燥及煅烧过程都有可能发生团聚，而形成过程中引起的团聚最为显著。通常可在纳米颗粒形成过程中加入表面活性剂来控制前驱体的成核和晶粒的生长[10]。表面活性剂对ZnO选择性催化NO的影响如表1所示。相比于SDS、CTAB及F127，ZnO添加PEG6000时选择性催化脱除NO的效率最好，当PEG6000添加量(与Zn的物质的量之比)为2%时NO催化效率最好，相比纯ZnO提高了约11%。表面活性剂的添加能提高ZnO催化活性，这可能是由于PEG6000阻止颗粒团聚，纳米颗粒经煅烧后，比表面积增大，活性中心增多，脱硝效率提高。当PEG6000添加量较多时，会造成表面活性剂剩余，导致催化剂活性下降。

表1 不同表面活性剂修饰后样品的催化效率 %

Cr的掺杂量及微波功率对ZnO催化活性的影响如表2所示。Cr与Zn的物质的量之比为1%，其脱硝效率达到75.2%，对NO的选择性催化脱除效果最佳，与只添加表面活性剂PEG6000的ZnO催化剂相比，脱硝效率提高了15.9%，比纯ZnO的脱硝效率提高了约30%。说明在表面活性剂PEG6000修饰条件下，Cr可以明显提高催化剂的脱硝效率。催化剂最佳微波制备条件是步骤A为200 W，步骤B为900 W。在此条件下，不论是制得的PEG60000.02/ZnO还是Cr0.01-PEG60000.02/ZnO，脱硝活性都是良好且稳定的，脱硝效率分别达到62.3%和76.8%，相比未加微波时的59.3%和75.2%略有提高。实验发现，制备过程加入微波的催化剂产量比未加微波的提高了20%，证明微波可以提高催化剂的产率和纯度，实现ZnO作为催化剂的高产高效。

表2 不同制备条件对ZnO催化NO效率的影响

2.2 表征结果及分析

2.2.1 XRD分析

纯ZnO和Cr0.01-PEG60000.02/ZnO的XRD分析如图2所示。 可以发现，所制得的催化剂与六方纤锌矿结构ZnO的X射线衍射图谱(JCPDS 36-1451)相吻合，并且催化剂的衍射峰都比较尖锐，说明成功制备了晶型完整且性能良好的六方纤锌矿结构的ZnO。在改性后的催化剂中除了观察到的ZnO衍射峰外，没有观察到Cr物种的衍射峰，表明低负载的活性相高度分散或无定形在TiO2载体上，为催化剂脱硝反应提供更多的活性位点。从放大的XRD图中发现，掺杂后的催化剂(101)(002)(100)等晶面衍射峰略微向小角度发生偏移，并且衍射峰强度增大。说明Cr的掺杂改善了催化剂的晶体结构，结晶度提高， 晶型更加完整。通过Scherrer公式可以算得纯ZnO、Cr0.01-PEG60000.02/ZnO晶粒粒径分别为38.5、21 nm，改性后的催化剂粒径小于纯ZnO，催化剂的比表面积增大，这与BET分析结果一致。

(a)XRD图

2.2.2 SEM-EDS分析

纯ZnO及Cr0.01-PEG60000.02/ZnO的SEM分析如图3所示。由图可知，两种催化剂结构都是球形或类球形，Cr0.01-PEG60000.02/ZnO是直径很小的圆球组成的蜂窝状，粒度均匀，分散性良好，表面光滑没有突起，比ZnO粒径小，从而比表面积及吸附能力均有所提高。

(a)纯ZnO

对纯ZnO和Cr0.01-PEG60000.02/ZnO进行EDS分析，结果如图4所示。晶粒中ZnO占主要成分，富集区杂质很少，说明制得的ZnO较纯。通过对比发现，Cr0.01-PEG60000.02/ZnO样品在图谱上可以检测到Cr元素的峰， Cr原子含量分别为质量分数0.41%和原子比例0.32%，说明Cr元素确实掺杂进入了ZnO内，对ZnO的Cr掺杂是可行的。上述发现可以证明用微波辅助溶胶-凝胶法制备改性ZnO纯度高、杂质少。

(a)纯ZnO

2.2.3 BET分析

ZnO样品的比表面积、孔径及孔容如表3所示，吸附-脱附等温曲线如图5所示。由表3可以发现，改性后的ZnO催化剂比表面积、孔径、孔容明显增大，活性中心也随比表面积的增大而增多。烟气在催化剂内部吸脱附过程中，小孔径会阻碍其进程，而较大的孔径会减小这种阻碍[11]。图5表明两种催化剂的氮气吸附-脱附曲线与Ⅳ型吸附-脱附等温曲线最相符，毛细管凝聚现象在相对压强为0.9～1.0时出现，并且出现滞后回环，说明所制备的ZnO催化剂具有介孔结构(2～50 nm)，而且可以观察到Cr0.01-PEG60000.02/ZnO粒径分布均匀，孔道面积大，吸附NOx、NH3、O2等气体分子的能力相比纯ZnO明显提高。BET表征结果与催化脱硝活性实验结果一致，说明Cr改性能够使ZnO获得更高的催化脱硝活性。

表3 改性ZnO的比表面积、孔径、孔容

(a)孔径分布

2.2.4 XPS图谱分析

对纯ZnO、Cr0.01-PEG60000.02/ZnO进行XPS元素组成分析，结果如图6所示。由图6(b)、图6(c)、图6(d)可知，两种催化剂的Zn、O、C的高分辨扫描图谱区别不大，主体为ZnO。由图6(a)可知，改性后的催化剂Cr2p3/2能级位于576.68 eV，不同于Cr2+(576 eV)和Cr6+(579 eV)结合能态，与Cr3+的结合能(576.6 eV)一致。同时，从催化剂的Cr2p峰的峰形可以看出，它是由两个自旋杂化轨道形成的，说明样品中Cr元素主要是以Cr3+(Cr2O3)形式存在，这与李春晓等[12]的研究结果一致， Cr2O3可以使催化剂获得良好的氮气选择性和低温脱硝活性，这也解释了为什么改性后的催化剂脱硝效率大大提高。

图6(b)中Cr0.01-PEG60000.02/ZnO催化剂与ZnO的都有两个比较对称的峰谱，在结合能分别为1 021.2 eV和1 044.3 eV处有两个对称峰，分别对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2，与ZnO中Zn2+的标准结合能值非常相近，说明所制备的Cr0.01-PEG60000.02/ZnO催化剂主体为ZnO且以Zn2+的形式存在。图6(c)为O1s高分辨XPS谱图,它用高斯分布来拟合可分为两个峰，在众多研究成果的基础上，认为O1s谱低结合能侧的530.6 eV组分属于纤锌矿氧化锌晶格(Zn-O)中的O2-离子。O1s谱高结合能侧的组分属于纤锌矿氧化锌表面氧缺陷[13]。Cr改性后的样品，表面缺陷峰明显增加，氧空位增多。表面氧的存在提高了SCR催化活性，促进NO氧化为NO2，加快了脱硝反应进程。

(a)Cr2p

2.2.5 NH3-TPD分析

3种催化剂样品的NH3-TPD曲线如图7所示。由图可知，3种样品基本都有3个脱附峰，低于250 ℃，250～400 ℃和400 ℃以上的峰可分别归属于物理吸附和化学吸附在弱酸位、中强及强酸位上的NH3脱附。其中ZnO、无微波ZnO这两种催化剂在低温段和中温段的脱附峰面积相差不大，在高温段ZnO的脱附峰面积较无微波ZnO的显著增加，说明加入微波后，活性酸性位点数量增加, 催化剂吸附NH3的能力明显增强[14]。Cr0.01-PEG60000.02/ZnO在 150～200 ℃内的脱附峰面积比另外两种催化剂明显增加，说明掺杂后的ZnO表面弱酸位点数量增多，在低温段吸附NH3的能力明显增强。研究表明，在SCR反应过程中，还原剂NH3的作用至关重要，催化剂总是先吸附NH3再进一步对其活化，使之与吸附态或气态的NO反应，所以 NH3的吸附和活化对SCR效率影响较大[15]。YANG R等[5]认为有少量强酸位和大量弱酸位的催化剂NH3-SCR反应活性高，有利于脱硝反应的进行，这也解释了Cr0.01-PEG60000.02/ZnO具有更高脱硝活性的原因。

a—纯ZnO；b—无微波ZnO；c—Cr0.01-PEG60000.02/ZnO图7 改性ZnO催化剂NH3-TPD图

2.3 改性ZnO的SCR催化脱硝反应机制

在选择性催化反应过程中可能存在两种反应：

传统NH3-SCR：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(1)

快速NH3-SCR：NO+2NH3+NO2→2N2+3H2O

(2)

有研究表明，反应过程中会有NO被氧化成NO2，当NO2与NO质量浓度比值接近于1时，反应按照快速SCR反应进行。与传统SCR反应相比，快速SCR反应速率提高近一个数量级。为了探究脱硝机制的主反应，在实验标准工况条件下，将反应后体系中的NO2和NO的质量浓度列出如表4所示。4种催化剂中NO2与NO的质量浓度比值分别为0.58、0.60、0.63、0.86，发现改性后的比值较接近于1，说明快速NH3-SCR是选择性催化过程中的主反应。改性后的催化剂氧空位增多，可以吸附气相中的氧分子产生更多活性氧，从而提高催化剂性能。

表4 不同类型催化剂反应后NOx的质量浓度 mg/m3

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备Cr改性的ZnO作为SCR脱硝催化剂，改性后的催化剂催化活性高、效率高。NO催化效率可达76.8%，比纯ZnO提高了30.5%，说明在表面活性剂PEG6000修饰下，Cr的掺杂能明显提高ZnO催化剂的催化脱硝活性。

利用XRD、BET、EDS、SEM、NH3-TPD等实验手段对催化剂表面结构、晶型、成分进行表征，结果显示PEG6000的修饰能明显增大催化剂的比表面积，抑制催化剂团聚，提高催化活性。改性后催化剂颗粒均匀，呈球状分布，具有介孔结构，比表面积、孔径、孔容均有明显增大，表面弱酸性位及氧空位增多，吸附能力提高，脱硝效率增大。在低温段，改性后的催化剂脱附峰面积大大增加，即低温段吸附NH3的能力明显增强，有较好的选择性催化活性。反应按照快速SCR反应进行，是选择性催化过程中的主反应。