Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3的制备、结构及其表征*

余琼琼，李 玉

(东北林业大学)

0 引言

近年来，随着科技的不断更新换代，ABO3型钙钛矿锰氧化合物的研究愈发频繁.钙钛矿型复合物具有丰富的物理性质，例如铁磁性，巨磁电阻效应，庞磁电阻效应等[1-2]，其中电荷-轨道-自旋间的相互作用导致相分离，自旋玻璃态，绝缘-金属转变等现象[3-5]的出现，对丰富强关联电子体系各种相互作用的理论体系起着关键的作用.钙钛矿型锰氧化合物在生活中广泛出现，例如在固体燃料电池的阳极材料中可以采用掺杂、复合改性等方法来提高其电化学活性[6]；燃料敏化太阳电池中使用钙钛矿材料大大提高了光电转化效率[7].其中镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)稀土元素作为A位元素对钛矿型化合物进行掺杂的研究日益增多，并且大都是成体系的进行制备与分析，而对A位元素为Eu的研究较少但也在逐步前进[8-11]，实验数据方面仍不够完整，须加深对其的研究.因此该文制备了具有正交钙钛矿结构的系列样品Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3，并研究了其结构及铬离子掺杂对锰氧化合物性质的影响，钙钛矿锰氧化物在半掺杂的情况下容易形成电荷-轨道有序，Cr3+取代Mn3+在锰位进行掺杂时出现不同的自旋态导致电子构型发生改变，这对研究系列样品内在的结构畸变以及复杂的低温磁性行为具有重要意义[12-17].

1 材料制备及测量

采用高温固相反应法[19-20]在大气中制备出Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)10组同一系列样品，将原料Eu2O3、CaCO3、Cr2O3、 MnO2等分析纯氧化物(纯度99.9%)放入坩锅中在箱式炉里进行预烧以除去原料中的水分及杂质，预烧时间为3 h，预烧结束后，趁着样品的余温立即称量每一份所需的样品.将测量的每一份样品在玛瑙研钵中混合研磨充分后倒入干净的模具中进行压片(其中直径Φ=25 mm，压强p=20 MPa左右)，样品放入温度为1100 ℃的管式炉中烧结24 h，为使得反应更加充分，得到良好的结晶化样品，烧结后再次研磨压片(其中直径Φ=13 mm，压强p=7 MPa左右)在1300℃退火处理24h连续两次得到多晶样品.采用X-ray粉末衍射仪确定系列样品微观结构及内部晶胞参数，靶材为Cu，连续扫描范围为10°～80°，步长为0.02°.为了进一步分析系列样品结构及其性质，将样品与溴化钾按比例混合压片后放入干燥箱进行干燥，通过傅里叶红外测试仪(IR)测试样品的傅里叶红外吸收光谱(分辨率为8cm-1)，来判断钙钛矿锰氧化物结构是否发生畸变.

2 结果与讨论

图1为在室温下测定Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)系列样品的X射线衍射图谱，从衍射图谱中看出当x=0时主峰为33.440°，x=0.3时，主峰为33.460°，x=0.5时主峰为33.481°，随着Cr3+掺杂量的增加，主峰位如图2所示，衍射峰数目及其强度和宽度没有发生实质性变化；衍射峰尖锐清晰无明显杂峰出现，说明样品制备成功并且合成品相良好.随着烧结温度及次数的增加，衍射峰变得越来越尖锐.与标准PDF卡片对比，所测得的系列样品为单相正交结构.利用Jade软件进行处理得到系列化合物的晶胞参数、晶胞体积(见表1)及晶面指数(见表2)，对表1数据进行比较，发现系列样品的晶胞参数无明显变化，主要原因是Cr3+(r=0.615 Å)与Mn3+(r=0.645 Å)两者离子半径相似[18-20].随着Cr3+掺杂量的增加，Mn3+的数量减少，导致晶胞体积的减小(从图3中明显观察到晶胞体积的变化)，电荷有序态被破坏.

图1 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3 (0≤x≤0.5)系列样品XRD测试结果

表1 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3晶胞参数及晶胞体积

表2 掺杂量x=0.5时衍射角对应的晶面指数

图2 主峰随Cr3+掺杂量变化曲线

为进一步研究MnO6八面体随Cr3+掺杂变化的规律，使用溴化钾混合压片法制备测试样品，测定了Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3系列样品的傅里叶红外吸收光谱.从图4中观察到所有样品在中红外区存在两个吸收谱带，第一个波长在400～500 cm-1内对应B-O键的弯曲振动，氧离子的位移垂直于B-O-B线方向，对Mn-O-Mn键角的变化较为敏感；随着Cr3+掺杂量的增加，弯曲振动的吸收峰逐渐增强，使MnO6八面体键角发生变化，将导致MnO6八面体Jahn-Teller畸变减弱.第二个波长在550～650 cm-1内对应B-O键的伸缩振动，氧离子的位移沿B-O-B轴线方向对Mn-O-Mn键长的变化较为敏感[21-22].表3为系列样品红外光谱中红外区观察到的两个吸收峰对应的波数，从数据上观察到随着铬离子掺杂量的增加，红外光谱吸收峰的位置大体上呈现向左移动的趋势.

图3 晶胞体积随Cr3+掺杂量变化曲线

图4 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3 系列样品红外吸收光谱

表3 样品红外光谱两个吸收峰对应的波数

3 结论

采用高温固相法制备了Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)系列样品，对合成的系列多晶样品进行XRD测试，由衍射光谱知系列样品为单相正交多晶结构，晶胞体积随Cr3+掺杂量的增加而减小，主峰位置无明显改变；由傅立叶红外吸收光谱可以看出随着Cr3+掺杂量的增加降低了Mn3+与Mn4+的比例及Mn-O-Mn键角，导致系列样品的MnO6八面体结构发生的J-T畸变减弱.