FeNi层状双氢氧化物/TiO2复合光催化剂的制备及其制氢性能

崔文莉 安 琳 张青红 王宏志 李耀刚 侯成义

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

0 引 言

在减少化石燃料消耗、降低环境污染和缓解能源危机的推动下，寻求清洁和可再生能源吸引了研究人员的广泛关注。H2作为一种环保和可再生能源被认为是化石燃料的合适替代品，而在过去的几十年中，利用半导体复合光催化剂进行太阳能驱动的光催化分解水产氢技术逐渐成为全球研究的热点和重点[1-8]。太阳能转化为化学能的过程中，半导体材料吸收太阳光激发出光生电子和空穴，光生电子迁移到纳米结构的表面，并与水分子发生还原或氧化反应[9-10]。迄今为止，许多半导体材料的光催化性能均被研究，如金属的氧化物、硫化物、氮化物、石墨相C3N4和二维材料等[11-14]。

层状双氢氧化物(LDH)是由带正电的过渡金属离子层和可交换的层间阴离子组成的二维(2D)阴离子粘土。由于其灵活的化学组成、丰富的催化活性位点和廉价、丰产的金属元素，被认为是更有效的催化剂之一，并被广泛应用于催化领域[15-17]。LDH层间的阴离子和主板上的二价、三价金属阳离子通常易于交换，可合成带隙为2.0～3.4 eV的半导体光催化剂。此外，通过降低纳米片的厚度，缩短光生电子的传输距离，进而提高光催化反应速率[18]。因此，LDH为开发高活性的新型半导体光催化剂提供了一个强大的平台，从而成为光催化研究的新方向。Parida等[19]报道了具有碳酸盐插层的ZnCr-LDH对分解水产氢具有良好的光催化活性。但是，LDH仍然具有可见光响应性差和光生载流子分离效率低等问题，导致它们的光催化效率尚不能令人满意。不同半导体的复合已被证明是增强光催化性能的有效方法，通过异质结结构的构建，将大大降低光生电子和空穴在空间上的复合概率，从而增加了光生载流子的寿命和光催化效率[20-22]。Nayak等[23]使用化学共沉淀法设计了NiFe LDH-C3N4纳米复合材料，在可见光条件下氢气释放速率为1.488 mmol·g-1·h-1。Jin 等[20]构建了 NiV LDH@ZIF-67 p-n异质结光催化剂，显示出最优异的光催化产氢速率，分别比ZIF-67和NiV LDH高9.5倍和5.9倍。

二氧化钛(TiO2)具有良好的理化稳定性、无毒性，价廉且在紫外光照射下具有很高的光催化性能，在光催化材料中占据重要位置[24-26]。但是，当TiO2单独作为光催化剂时，产氢速率非常低，这主要是由于电子/空穴对的快速复合。为克服这些障碍，科学家们已进行了大量研究，包括贵金属负载、添加电子给体、金属阳离子掺杂、碳和氮掺杂等[27-31]。其中贵金属负载已被广泛研究用于光催化产氢，且被证明对提高TiO2光催化活性非常有效[32-33]。但是考虑到消耗贵金属会导致高成本，因此合成一种高效且具有成本效益的光催化剂，成为该领域的研究热点。

我们通过尿素共沉淀法合成了超薄FeNi LDH纳米片，然后与不同质量比的TiO2纳米粒子通过静电吸附形成异质结。以氙灯照射模拟太阳光，以甲醇为牺牲试剂，测试了FeNi LDH/TiO2光催化剂的光催化产氢性能。另外，通过多种光电化学测试探讨了FeNi LDH/TiO2纳米复合材料光催化分解水产氢的相关机理。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

带有300 W氙灯的光催化制氢系统(Labsolar-Ⅲ，北京泊菲莱科技有限公司)，气相色谱仪(GC7900，上海天美科学仪器有限公司)。六水合硝酸镍、尿素、九水合硝酸铁、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、无水乙醇、六水合氯铂酸等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司,纳米TiO2P25(Degussa)为实验纯。

1.2 光催化剂的制备

将六水合硝酸镍(0.98 g)、九水合硝酸铁(0.44 g)和尿素(12.0 g)分散在20 mL去离子水中，然后将混合均匀的分散液添加到30 mL NMP中，并搅拌10 min。然后将混合后的分散液在100℃下回流5 h。之后，将最终沉淀用蒸馏水反复洗涤3～4次，最后冷冻干燥得到FeNi LDH粉末。

将合成的FeNi LDH粉末(20 mg)添加到20 m L无水乙醇中，并超声处理1 h，以获得均匀的分散液。然后，将FeNi LDH分散液和纳米TiO2粉末以所需的质量比混合并搅拌2 h。然后将分散液转移到培养皿中，最后于70℃的烘箱中干燥6 h以获得最终产物。为了研究不同的FeNi LDH含量对光催化活性的影响，将FeNi LDH/TiO2复合材料中FeNi LDH的质量分数设定为5%、15%、20%、30%，相应的样品分别标记为 FeNi LDH/TiO2-5、FeNi LDH/TiO2-15、FeNi LDH/TiO2-20和FeNi LDH/TiO2-30。

1.3 光催化剂的表征

材料的晶体结构通过基于CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)的 X 射线衍射仪(XRD，D/Max-2550，Rigaku，Japan)进行表征，测试电压40 kV、电流300 mA、2θ的范围为5°～90°。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi SU8010，日本，测试电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200S，美国，200 kV)照片分析其微观结构。

使用X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher Scientific Inc.，美国)分析样品的表面化学性质，并使用248.8 eV的C1s峰标定元素的结合能。用紫外可见分光光度计(Lamda 950，Perkin-Elmer，美国)对光吸收进行表征，采用漫反射模式，使用BaSO4作为参比样品。

1.4 光催化产氢性能测试

将10 mg光催化剂粉末、20 mL甲醇(作为牺牲试剂)和80 mL的水添加到石英反应烧瓶中，检查Labsolar-Ⅲ系统气密性。整个测试期间，用磁力搅拌保持悬浮，然后开启300 W氙灯辐射。测试之前，通过循环冷却水保持温度为室温，并将悬浮液和反应系统脱气30 min，用GC-7900气相色谱仪分析每小时生成的氢气量。

1.5 光电化学测试

将4 mg的光催化剂粉末与80 μL Nafion和1 mL异丙醇水溶液(体积分数20%)混合，然后进行超声处理以获得均匀的悬浮液。接下来，通过滴涂将80 μL分散液均匀地铺展在1 cm2的氟掺杂二氧化锡(FTO)玻璃上，自然干燥24 h后获得工作电极。以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作参比电极，Pt片作对电极，0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液作为电解质。在CHI 660B电化学工作站上使用三电极系统，在10 mV的交流电压和-0.5～1.0 V的电位范围内测试样品的瞬态光电流密度，在10-2～105Hz范围内记录电化学阻抗谱图(EIS)，在5 000 Hz下测得样品Mott-Schottky图。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的结构分析

如表1所示，FeNi LDH纳米片在pH值为4.5、6.3、9.3时，ζ电位均为正值，分别为 26.7、24.6和17.9 mV，说明LDH具有较高的等电点。而TiO2纳米粒子在pH＞4的溶液里表面带负电荷[30]。因此，pH=6.3时，具有相反表面电荷的FeNi LDH纳米片和TiO2纳米粒子在体积分数20%的甲醇水溶液中可通过静电自组装的方式进行自组装。两者紧密复合，缩短了光生电子的传输距离，有利于降低光生载流子的复合速率。

表1 FeNi LDH纳米片在不同pH值下的ζ电位Table 1 ζ potential of FeNi LDH nanosheets at different pH values

图1给出了TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化剂的XRD图。由图1可知，FeNi LDH粉末位于11.4°、23.0°、38.8°和 59.3°的衍射峰分别对应于FeNi LDH 的(003)、(006)、(012)和(110)晶面，与文献报道相同[23,34]。随着FeNi LDH纳米片以不同的质量比与TiO2复合后，复合材料仅显示出TiO2纳米粒子的衍射峰，没有其他相，FeNi LDH/TiO2-30出现的微弱峰可归属于LDH的衍射峰。TiO2的特征峰位置、强度和半峰宽度没有明显变化，说明两者在复合的过程中TiO2粒径没有变化。而复合材料中FeNi LDH的特征峰并不特别明显，这主要是由于FeNi LDH纳米片本身弱的结晶度、独特的纳米片结构和所占比例较小的缘故。这样的结构保留了TiO2本身的光催化性能，也使TiO2纳米粒子被FeNi LDH纳米片很好地修饰，形成FeNi LDH/TiO2复合材料。

图1 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns for TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

如图2所示，采用XPS分析了FeNi LDH/TiO2-15复合材料的化学元素组成。图2a显示了Ti、O、Ni、Fe四种元素的存在。其中，Ti2p对应的峰分别为457.9和463.6 eV(图2b)，O1s对应的峰为529.1 eV(图2c)，Ni2p的特征峰在 855.57和872.9 eV(图2d)，Fe2p的2个特征峰分别在710和723.3 eV(图2e)。简而言之，XPS结果表明纳米复合材料由TiO2和FeNi LDH两种组分复合而成。

图2 (a)FeNi LDH/TiO2-15光催化剂的XPS总谱图以及(b)Ti2p、(c)O1s、(d)Ni2p和(e)Fe2p的高分辨率XPS谱图Fig.2 (a)XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of(b)Ti2p,(c)O1s,(d)Ni2p,and(e)Fe2p of FeNi LDH/TiO2-15 photocatalyst

图3的FESEM图给出了所制备的FeNi LDH纳米片和FeNi LDH/TiO2-15纳米复合材料的形貌。由图3a可知，FeNi LDH由许多具有不规则和不均匀尺寸的弯曲纳米片组成。图3b显示了FeNi LDH/TiO2-15纳米复合材料的结构，FeNi LDH的薄片表面被TiO2纳米粒子均匀地覆盖，而且LDH纳米薄片和TiO2纳米粒子在复合后没有发生游离的团聚，而以球形颗粒的形式负载在片层表面，说明通过静电自组装，2种材料能相互作用，形成异质结。

图3 FeNi LDH(a)和FeNi LDH/TiO2-15(b)光催化剂的FESEM图Fig.3 FESEM images of FeNi LDH(a)and FeNi LDH/TiO2-15(b)photocatalysts

FeNi LDH纳米片和FeNi LDH/TiO2-15复合材料的TEM图如图4所示。图4a中FeNi LDH的TEM图进一步证实了其2D薄片结构，厚度约3 nm。薄片结构缩短了光生电子的传输距离，对增强光催化性能有利。FeNi LDH/TiO2-15纳米复合材料(图4b)中的LDH纳米片的形貌不变，表明FeNi LDH的纳米片结构在与TiO2纳米粒子静电自组装的过程中没有受到破坏。TiO2纳米粒子均匀分布在LDH纳米片表面上，二者紧密结合，这将促进2种组分之间的光生电子的传输，并进一步提高光催化产氢的速率。元素扫描分析进一步表明了FeNi LDH/TiO2纳米复合材料中元素分布的空间均匀性(图4c、4d、4e)，说明F、Ni、Ti均匀分布在整个复合材料中。

图4 FeNi LDH(a)和FeNi LDH/TiO2-15(b)光催化剂的TEM图和元素扫描图(c～e)Fig.4 TEM images of FeNi LDH(a)and FeNi LDH/TiO2-15(b)photocatalysts and elemental mappings of FeNi LDH/TiO2 photocatalysts(c～e)

图5和表2为TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2-15纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线和BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积数据，其比表面积分别为46、187和54 m2·g-1。LDH纳米片较大的比表面积与其片层较薄有关，这与SEM和TEM的分析一致。FeNi LDH/TiO2-15纳米复合材料的BET比表面积比TiO2和FeNi LDH简单折合的68 m2·g-1小了不少，表明TiO2纳米粒子和FeNi LDH纳米片静电自组装体占据了部分界面。

图5 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2-15光催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2-15 photocatalysts

表2 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化剂的比表面积Table 2 Specific surface area of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

图6为TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。从图中可看出，TiO2只在波长410 nm以下的紫外光、可见光区具有吸光特性，FeNi LDH吸收波长小于600 nm的可见光和紫外光。添加FeNi LDH后，FeNi LDH/TiO2光催化剂的吸收边明显红移，这提高了对太阳光的利用率。随着FeNi LDH负载量的增加，FeNi LDH/TiO2光催化剂的吸收强度有所提高，其颜色由TiO2的白色变为与FeNi LDH相近的浅红色。但过量FeNi LDH的加入，会削弱FeNi LDH/TiO2光催化剂对紫外光的吸收强度，减少TiO2的紫外光利用率。

图6 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱Fig.6 UV-Vis diffuse reflection absorption spectra of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

2.2 光解水制氢性能测试

参考文献[35-38]，选用甲醇作为牺牲剂捕获空穴，使更多的电子参与光催化分解水产氢的还原反应过程，结果如图7所示。由图7a、7b可知，用氙灯照射5 h后，纯TiO2纳米粒子析出极少H2(0.1 mmol·g-1·h-1)，这归因于TiO2光生载流子的快速复合，可见光响应弱。同样，FeNi LDH纳米片由于光生载流子的高复合率，也仅能产生很少的H2(0.05 mmol·g-1·h-1)。而FeNi LDH/TiO2复合光催化剂的产氢速率则大大提高，当复合材料中FeNi LDH的质量比为15%时，H2的析出速率达到最大值(22.6 mmol·g-1·h-1)，比纯TiO2和FeNi LDH分别提高226倍和452倍。随着FeNi LDH的含量进一步增加，H2的析出速率有所下降，这可能与FeNi LDH的“遮光效应”减少了TiO2的捕光效率有关。

为了将制备得到的非贵金属FeNi LDH/TiO2光催化剂的性能与贵金属Pt的性能进行对比，采用光还原沉积法[39]制备得到了质量比为0.1%和0.5%的Pt/TiO2光催化剂并对其光催化分解水产氢性能进行了测试。值得注意的是，FeNi LDH/TiO2光催化剂的产氢速率可比拟于经典的光催化体系Pt/TiO2(图7c)，为Pt/TiO2-0.5的60.5%、Pt/TiO2-0.1的2.82倍。为了评价FeNi LDH/TiO2光催化剂的稳定性，将FeNi LDH/TiO2-15光催化剂在氙灯下连续照射9 h(图7d)，H2的析出速率并没有衰减，稳定性较好。

为了研究FeNi LDH/TiO2纳米复合材料的稳定性，对使用9 h后的催化剂进行了XRD分析，如图8所示。由图可知，样品的特征峰位置和半峰宽度等未发生变化，表明合成的FeNi LDH/TiO2纳米复合材料具有较好的光稳定性。

图8 300 W氙灯照射9 h前后FeNi LDH/TiO2-15光催化剂的XRD图Fig.8 XRD patterns of FeNi LDH/TiO2-15 photocatalyst before and after irradiation for 9 h by 300 W xenon lamp

2.3 光催化剂的光电性质分析

为了进一步验证FeNi LDH/TiO2光催化剂性能提升的产氢机理，对TiO2和FeNi LDH/TiO2-15光催化剂进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)测试(图9)。图9a为 TiO2和 FeNi LDH/TiO2-15对应电极的瞬态光电流响应图，使用电流-时间(I-t)曲线在定期照射30 s下研究了光催化剂的电荷分离效率。与TiO2光催化剂相比，FeNi LDH/TiO2光催化剂具有更大且稳定的光电流密度。电子可从TiO2光催化剂快速转移到FeNi LDH纳米片上，提高光生电子的使用寿命并提高了电子传输速率。由图9b可知，FeNi LDH/TiO2-15具有更小的圆半径，表明其电荷迁移电阻较小，同时，TiO2的电荷转移电阻也大于FeNi LDH/TiO2-15，因此，FeNi LDH纳米片与TiO2耦合可提高电荷转移效率且能有效地抑制光生载流子的复合。

图9 TiO2、FeNi LDH/TiO2-15光催化剂的光电流响应曲线(a)和EIS谱图(b)Fig.9 Transient photocurrent response spectra(a)and EIS spectra(b)of TiO2,FeNi LDH/TiO2-15 photocatalysts

2.4 光催化剂的产氢机理研究

通过Mott-Schottky测试了FeNi LDH和TiO2的平带电势位置，如图10所示。图10a、10b表明TiO2和FeNi LDH样品具有代表n型半导体特性的正斜率。TiO2的平带电势(Vfb)为-0.84 V，但由于n型半导体的导带电势(CB)和Vfb在水环境中的电压差约为0.1 V(相对于RHE)[40]，TiO2的CB应调整为-0.74 eV。同理可得，FeNi LDH的CB为-0.09 eV。FeNi LDH的导带电势比TiO2的导带电势更大，因此TiO2受光激发生成的光生电子可直接转移到FeNi LDH上，产生的空穴被甲醇捕获，提高了光生电子的分离率。已有研究证明在常用体系甲醇-水混合溶液中，H2主要来自水质子的还原，甲醇的光重整过程产生的H2可以忽略不计[41-42]。甲醇比水更容易被光生空穴氧化，因而有更多的电子与水中的H+发生还原反应，产生H2。FeNi LDH与TiO2通过静电自组装的方式构建成异质结，在很大程度上避免了光生电子与空穴的复合，FeNi LDH和TiO2的组合有利于增强光催化产氢性能。

图10 TiO2(a)和FeNi LDH(b)样品的Mott-Schottky曲线图Fig.10 Mott-Schottky plots for the TiO2(a)and FeNi LDH(b)samples

3 结 论

采用静电自组装的方法成功合成了新型不含贵金属助催化剂的FeNi LDH/TiO2复合光催化材料，两者构成的异质结构促进了电子和空穴的空间分离，并显示出良好的光催化产氢活性，这源于两者形成的异质结良好的光生载流子的分离速率及导带位置的匹配性。FeNi LDH/TiO2-15(含LDH质量分数为15%)复合材料的析氢速率比纯TiO2和FeNi LDH分别提高226倍和452倍，且具有较好的稳定性。与其它半导体异质结的制备方法及体系相比，FeNi LDH/TiO2的制备不使用Pt等昂贵的助催化剂且析氢速率与Pt等相当，具备潜在的应用前景。