一步水热合成Cu-SSZ-13分子筛选择性催化C3H6还原NO

王聪颖 周 皞 杨 迪 张 恒 赵辉爽 叶必朝 苏亚欣＊,

(1东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

(2常州工程职业技术学院，常州 213164)

0 引 言

化石燃料燃烧过程中排放的氮氧化物(NOx)引起的光化学烟雾、对流层臭氧增加、大气酸沉降、硝酸盐气溶胶等，严重影响着大气环境质量和人类身体健康。人类活动产生的氮氧化物主要来自固定源(燃煤电厂等)和移动源(柴油机动车等)。在我国，柴油车尾气排放的NOx约占移动源总量的70%[1]。柴油车氮氧化物机外净化控制技术主要包括NOx催化分解技术、三效催化(TWC)、NOx储存还原(NSR)技术、选择性催化还原(SCR)技术，其中，SCR技术是最为成熟的柴油机尾气机外净化技术[2-4]。SCR技术分为氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术和烃类选择性催化还原(HC-SCR)技术(HC为碳氢化合物)[5]。目前，NH3-SCR技术在柴油车净化系统中已广泛使用，但同时也存在一些问题，如氨具有一定的危险性、不易储存、价格昂贵等[6]。1990年，Iwamoto等[7]首次将Cu-ZSM-5催化剂应用于HC-SCR中。随后，分子筛类催化剂用于HC-SCR的研究得到了广泛关注[8-10]。此外，在贫燃条件下，柴油发动机的尾气中通常含有 0.05%NO、0.05%～0.1%HC、5%～10% O2和5%左右的H2O[11]，如果将HC直接作为SCR过程的还原剂，可省去车载还原剂发生装置，且烃的来源广泛、环境友好。因此，HC-SCR是一种非常具有应用前景的柴油机车脱硝技术。

目前，用于柴油车尾气处理研究的铜基分子筛通常有Cu-β、Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等。Kwak等[12-14]研究发现，在NH3-SCR技术中，小孔径分子筛Cu-SSZ-13比大孔分子筛Cu-β和中孔分子筛Cu-ZSM-5具有更高的催化活性、选择性以及水热稳定性，在同样的反应条件下，在160～550℃内Cu-SSZ-13脱硝性能更为优异。Leistner等[15]研究表明，在低温(＜100 ℃)条件下，Cu-SAPO-34的水热稳定性比Cu-SSZ-13分子筛要差，其Si—O—Al键容易断裂，从而导致分子筛骨架坍塌和催化剂失活。而在发动机冷启动时，SCR单元的实际温度往往要低于100℃，在含有大量水蒸气的情况下很容易造成Cu-SAPO-34失效，导致其在实际应用中受到限制。因此，Cu-SSZ-13分子筛催化剂凭借其优异的催化活性、较好的水热稳定性、较宽的温度窗口成为脱除柴油车尾气NOx的研究热点。

Cu-SSZ-13分子筛的合成方法通常分为两步合成法和一步合成法，不同的制备方法会影响催化剂中铜物种的存在形式，从而影响催化剂的脱硝性能。Zones等[16]以N，N，N-三甲基-1-金刚烷碘化铵为模板剂首次合成了SSZ-13分子筛，但晶化时间较长且模板剂价格昂贵、有毒，还需要通过离子交换或浸渍法将铜负载到SSZ-13分子筛载体上，步骤较为复杂，难以在工业中推广应用。为寻求更为经济可行的制备方法，Zhang等[17]使用环境友好的氯化胆碱代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板剂，大大减少了SSZ-13分子筛的制备成本，但同样存在需要后续负载活性金属的问题。由于SSZ-13分子筛孔道尺寸较小(0.38 nm)且可交换位点有限，铜物种负载量不高，导致催化活性不高。Ren等[18-19]采用价格低廉、无毒的Cu-TEPA(TEPA为四乙烯五铵)作为模板剂一步水热合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂。Cu-TEPA既作为模板剂又提供大量活性铜物种，制备出的催化剂铜含量高且分散良好，可显著提高催化活性。

考虑到一些烃类分子的尺寸(如CH40.38 nm、C2H40.39 nm、C3H60.4 nm)接近SSZ-13分子筛的孔径(0.38 nm)，且沸石骨架一直处于振动状态，反应物分子(分子尺寸大于沸石孔径的20%)可以在反应温度高于100℃时进入沸石的孔道[20]，因此在小孔SSZ-13沸石上进行HC-SCR反应是可行的[21-23]。在本工作中，我们以Cu-TEPA为结构导向剂合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，并用于催化丙烯选择性还原NO(C3H6-SCR)反应，考察不同nCu/nAl和nSi/nAl对其物理化学性质和C3H6-SCR脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 Cu-SSZ-13催化剂的制备

采用一步水热合成法，以TEPA和CuSO4·5H2O形成的铜胺配合物为结构导向剂，制备Cu-SSZ-13系列催化剂。我们制备了2种系列的催化剂，一种是nSi/nAl=6、nCu/nAl=x的催化剂样品，标记为xCu-SSZ-13(6)，其溶胶的投料 Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、Cu-TEPA、聚乙二醇(PEG)的物质的量之比为5∶1∶12∶200∶x∶0.075(x=1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)；另一种是nCu/nAl=2、nSi/nAl=y的催化剂样品，标记为2.0Cu-SSZ-13(y)，其溶胶的投料 Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、Cu-TEPA、PEG物质的量之比为5∶1∶z∶200∶2∶0.075(y=z/2=4、5、6、7.5)。在制备过程中，首先将NaAlO2、CuSO4·5H2O、TEPA、NaOH、硅溶胶、PEG按顺序加入，连续搅拌形成溶胶，然后将所得溶胶移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下晶化5 d，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥得到粗产物。将粗产物与一定浓度的氯化铵溶液在80℃的水浴条件下交换6 h，经过过滤、洗涤、干燥后得催化剂原粉。经铵离子交换过程重复2次后，将其放入马弗炉中550℃下焙烧8 h，制得Cu-SSZ-13催化剂样品。

1.2 催化剂的活性测试

在固定床石英管微型反应器上进行Cu-SSZ-13催化剂的C3H6-SCR活性测试。测试时，先将催化剂样品(0.4 g，40～60目)置于石英管中部，将样品在300℃下N2气氛中预处理1 h，然后在150～600℃进行活性测试，每个目标温度下稳定30 min。活性测试的反应气体组成(V/V)为 0.05% NO、0.05% C3H6、10% O2、5% H2O(使用时)、0.02% SO2(使用时)，N2为载气，总流量为 100 mL·min-1，反应空速(gas hourly space velocity，GHSV)为 15 000 mL·g-1·h-1。 NO、NO2、N2O、C3H6等气体浓度由FT-IR光谱仪(Thermo Nicolet IS10，配备有250 mL气体池)在线测定。

在C3H6-SCR活性测试中，NO转化率、C3H6转化率和N2选择性的计算公式如下：

其中，cgas,inlet、cgas,outlet代表固定床石英管微型反应器进口处、出口处各气体浓度，gas分别指NO、NO2、N2O和C3H6。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相和晶型结构通过X射线衍射(XRD，Rigaku，D/Max-2550PC型)进行测定，辐射源为 CuKα(λ=0.154 nm)，管电压和管电流分别为 40 kV和200 mA，扫描范围为5°～80°。

采用MERLIN(ZEISS，德国)型扫描电子显微镜(SEM)测试催化剂的表面形貌，表征前对样品进行了干燥及喷金处理，加速电压为5 kV。

催化剂的织物特性通过N2吸附-脱附进行测定。采用Micromeritics公司生产的TriStar Ⅱ 3020型吸附仪，得到N2吸附-脱附等温曲线，吸附温度为-196℃。催化剂的比表面积、孔容、孔径由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程、BJH(Barrette-Joyner-Halenda)模型计算得出。

采用Agilent ICPOES730电感耦合等离子体(ICP)质谱仪测试催化剂中的金属含量，波长范围为167～785 nm，发射功率为1.0 kW，载气为Ar，等离子体气流量为15 L·min-1，检测模式为纵向观测。

催化剂的酸性通过氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)进行测定，采用AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪，用He(30 mL·min-1)作为保护气，样品的用量为100 mg。首先将样品在550℃下吹扫1 h，降温至120℃。随后，样品在体积分数10% NH3/He混合气下吸附30 min，用He吹扫直至基线平稳。最后脱附实验是从室温升温至750℃，升温速率为10℃·min-1，脱附的NH3浓度由TCD热导池检测器测定。

催化剂的还原性能通过程序升温还原(H2-TPR)测定。采用AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪，将150 mg样品在550℃的He(30 mL·min-1)气氛中预处理30 min，然后温度降至30℃后，用He吹扫直至基线平稳，还原过程在体积分数10% H2/Ar气氛下进行，以10℃·min-1的升温速率升至700℃，通过TCD热导池检测器记录信号值。

采用紫外可见近红外光谱仪(UV3600)测试催化剂的紫外可见光谱(UV-Vis)，检测波长范围为200～800 nm，扫描模式为吸光度。

采用Bruker A300-10/12型波谱仪测试其电子顺磁共振(EPR)谱，以探究催化剂中磁性金属离子的配位环境，测试在77 K条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化剂的XRD图。可以看出一步水热合成的所有催化剂样品(除2.0Cu-SSZ-13(7.5)外)均呈现出典型的CHA型沸石的晶型结构(PDF No.47-0762，2θ=9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°)[24]。

从图1a中看出，随着nCu/nAl比值的增加，样品的特征峰强度，尤其是主峰((211)晶面)的强度呈现出先增强后减弱的趋势，说明nCu/nAl对SSZ-13分子筛的结晶度有一定的影响。需要注意的是，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)样品的XRD图在35.6°、38.7°处出现了 CuO 的特征峰(PDF No.48-1548)，说明随着nCu/nAl的增加(即铜含量的增加)，分子筛中的铜物种可能会发生迁移和聚集，在孔道表面形成CuO团簇。Zhang等[25]研究认为原位水热合成的Cu-SSZ-13分子筛在主孔道八元环附近存在比较多的Cu2+离子，这些Cu2+会引起主孔道八元环的变形，从而削弱CHA晶体的XRD峰强度，这与图1a中的表征结果相一致，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)样品的CHA结构特征峰均有着不同程度的减弱。范驰等[26]研究表明TEPA并不能起到促进CHA结构生成或者降低样品最终Cu含量的作用，只有Cu-TEPA以整体形式存在时才能得到具有CHA晶型的产物。本文中也得到了类似的结论，从图1a(nCu/nAl不同即nCu-TEPA/nAl不同)中可以看出，当nCu-TEPA/nAl=2时，样品的特征峰强度达到最大，而当nCu-TEPA/nAl为1、3时，样品的特征峰有较为明显的削弱，证明了Cu-TEPA含量对Cu-SSZ-13分子筛的晶型结构有一定的影响。

从图1b中看出，nSi/nAl对Cu-SSZ-13分子筛的晶型结构和结晶度有着很大影响，只有nSi/nAl在一定范围内时才能合成出特定的CHA拓扑结构分子筛，如2.0Cu-SSZ-13(4)、2.0Cu-SSZ-13(5)、2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂都有着典型的CHA型结构。而当nSi/nAl进一步增大，合成的2.0Cu-SSZ-13(7.5)样品呈现出一种无定型结构，并没有形成CHA拓扑结构。根据文献报道[27-28]，以Cu-TEPA为结构导向剂一步水热合成制备Cu-SSZ-13分子筛时，只适合合成富铝SSZ-13分子筛(合适的nSi/nAl=4～7.5)。SSZ-13催化剂六元环中的双Al位是容纳孤立态Cu2+的有利位置[29]，而对于高硅SSZ-13催化剂而言，能够提供的离子交换位点相当有限，而Cu含量的增加不可避免地会导致铜物种的聚集，因此需要富铝SSZ-13分子筛来提供大量离子交换位点。在2.0Cu-SSZ-13(4)、2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)样品XRD图中均未出现CuO的特征峰，说明样品中Cu物种的分布比较均匀或者CuO物种的颗粒尺寸小于2 nm。此外，随着nSi/nAl的增大，样品的XRD峰强度有所增强，这可能与高Si含量的Cu-SSZ-13分子筛骨架缺陷位较少有关[30]。

图1 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

2.2 SEM表征

图2为各催化剂样品的SEM图(图2f为图2e的局部放大图)，从图中可以直观地观察到Cu-SSZ-13催化剂的微观形貌。nCu/nAl和nSi/nAl对Cu-SSZ-13分子筛的晶型结构和微观形貌有一定的影响。由图2可见，随着nCu/nAl和nSi/nAl的变化，催化剂样品呈现出不同的集聚体形貌。对于不同nCu/nAl的催化剂而言，1.0Cu-SSZ-13(6)和1.5Cu-SSZ-13(6)呈现出花朵形状[19]，同时发现1.0Cu-SSZ-13(6)样品的晶体结构不完整，表现出相对较低的结晶度，这与XRD图中其特征峰强度较弱相一致。随着nCu/nAl的增加，2.0Cu-SSZ-13(6)样品呈现出立方体形状，晶粒集聚较为紧密，其表面更加细化、致密，与反应气体的接触面积更大。而当nCu/nAl进一步增大，如2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)晶体表面上出现了不规则的纳米棒(图2e和2f)，这可能是由于铜负载量过多，铜物种在分子筛表面发生团聚形成CuO纳米颗粒。以上2个样品的SEM表征结果与其XRD图中出现的CuO特征峰相一致。

对于不同nSi/nAl的催化剂而言，随着nSi/nAl的增加，Cu-SSZ-13分子筛的结晶度逐渐提高，相比于2.0Cu-SSZ-13(4)(从图2g可以看出其同样也呈现出花朵形状且XRD图中特征峰较弱)和2.0Cu-SSZ-13(5)，2.0Cu-SSZ-13(6)呈现出更规则、更光滑的立方晶体形状，说明其结晶度有所提高，与XRD图结果相一致。

图2 不同n Cu/n Al(a～f)和n Si/n Al(c、g、h)的Cu-SSZ-13催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a～f)and n Si/n Al(c,g,h)

2.3 N2吸附-脱附表征

图3为Cu-SSZ-13分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。从图3a、3b中可以看出，Cu-SSZ-13样品的N2吸附量由0开始迅速升高达到饱和吸附平台，即N2吸附量达到稳定值，且催化剂的吸附和脱附过程几乎是可逆的。根据IUPAC分类，这类曲线属于第Ⅰ类等温线，说明合成的催化剂是典型的微孔结构。从图3c、3d中可以看出Cu-SSZ-13分子筛催化剂的孔径尺寸主要分布在1.7 nm左右。与其他样品不同的是，N2吸附-脱附等温线图中2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)样品在相对压力为0.4～0.99时伴随有滞后环，然而这2个样品的滞后环并没有明显的饱和吸附平台，表明滞后环是由沸石晶体颗粒堆积形成的狭缝状孔隙(图2d～2f)所产生[31]。表1列出了Cu-SSZ-13各催化剂的孔道结构参数以及经ICP测得的铜负载量。据表1可知，催化剂的比表面积和孔体积随nCu/nAl的增加,呈现出先增加后减小的趋势。2.0Cu-SSZ-13(6)样品具有最大的比表面积，这可能是因为其分子筛结晶度高和铜物种分散比较均匀，降低了对分子筛孔道的堵塞[32]。随着nCu/nAl的增加，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)样品中铜负载量(质量分数)都超过了10%，同时他们的比表面积要小于2.0Cu-SSZ-13(6)，可能是因为催化剂表面铜物种聚集生成的CuO物种部分堵塞了分子筛孔道。另外，在一定nSi/nAl范围内(nSi/nAl＜6)，样品比表面积和孔体积随着nSi/nAl的增大而增大。

图3 不同n Cu/n Al(a、c)和n Si/n Al(b、d)Cu-SSZ-13催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a,c)and n Si/n Al(b,d)

表1 Cu-SSZ-13催化剂的孔隙结构参数Table 1 Textural properties of Cu-SSZ-13 catalysts

2.4 NH3-TPD表征

图4为不同nCu/nAl及nSi/nAl的Cu-SSZ-13分子筛的NH3-TPD曲线。一般而言，Cu-SSZ-13催化剂主要在100～240℃、240～450℃和450℃以上3个温度区间内出现NH3脱附峰，分别可归属于表面物理吸附和吸附在弱Lewis酸位上的NH3脱附峰、吸附在孤立态Cu2+离子所产生的强Lewis酸位上的NH3脱附峰、吸附在强Brønsted酸位上的NH3脱附峰[33-36]。根据图4a可得，2.0Cu-SSZ-13(6)样品在335和585℃附近的NH3脱附峰峰面积及强度最大，说明其表面强Lewis酸、强 Brønsted酸在不同nCu/nAl的催化剂中是最强的。据图4b可得，200、335、585℃附近的NH3脱附峰峰面积及强度与nSi/nAl呈正相关，说明在一定范围内增加Cu-SSZ-13分子筛的nSi/nAl比值，对提高催化剂表面的弱Lewis酸、强Lewis酸和强Brønsted酸的强度有较为明显的增强作用。分子筛表面酸性会影响HC-SCR反应中NO和烃类气体的吸附和活化。Qian等[37]认为弱Lewis酸有利于提高SCR反应的低温活性，而强Lewis酸则易与NO结合形成配位体，从而提高催化活性。Yuan等[38]认为C3H6首先在Lewis酸位点活化，并产生乙酸盐等氧化物种，与催化剂表面的NO2-/NO3-/NO2反应生成有机含氮化合物，进一步生成反应中间体异氰酸酯(—NCO)，最后在NO2氛围中生成N2。Li等[39]研究表明Lewis酸能够有效促进C3H6的活化和NO的吸附，部分C3H6在Lewis位点被氧化成甲酸盐、乙酸盐或其他氧化物，能更好地与吸附态的NO反应。Zhou等[40]和Yang等[41]认为吸附在Brønsted酸位上的C3H6可以被吸附的氧或者相邻铜位上的晶格氧所活化。因此，Cu-SSZ-13上丰富的酸性位可有效促进C3H6和NO的吸附和活化。此外，随着nCu/nAl的增加，2.5Cu-SSZ-13(6)和3.0Cu-SSZ-13(6)样品在400 ℃附近出现了一个较弱的脱附峰，属于吸附在CuO上的NH3脱附峰[42]，NH3-TPD表征与XRD测试结果相符。

图4 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化剂样品的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

2.5 UV-Vis表征

图5为不同nCu/nAl催化剂的UV-Vis吸收谱图。从图5可以看出，催化剂样品在230 nm、320～370 nm、600～800 nm附近出现了紫外-可见光吸收带。在230 nm附近的吸收带归属于晶格O2-→孤立态Cu2+的电荷转移[43-44]。随着nCu/nAl的增加，2.0Cu-SSZ-13(6)、2.5Cu-SSZ-13(6)、3.0Cu-SSZ-13(6)在 230 nm 附近的吸收带的峰变宽且转向高波长，这可能是因为有更多的d轨道电子跃迁，导致紫外吸收峰发生红移[45]。在 320～370 nm 的吸收带归属于 O—Cu—O[46]，而在600～800 nm左右的可见光吸收带则归属于分散CuO颗粒中的d-dCu2+跃迁[47]。随着nCu/nAl的增加，230 nm左右的吸收带逐渐增强，2.0Cu-SSZ-13(6)在此处的吸收带达到最强。当进一步增大nCu/nAl，2.5Cu-SSZ-13(6)、3.0Cu-SSZ-13(6)样品在 230 nm左右的吸收带逐渐减弱，而600～800 nm的吸收带逐渐增强，说明随着nCu/nAl的增加，孤立态的Cu2+离子逐渐转变为CuO物种。

图5 不同n Cu/n Al的Cu-SSZ-13催化剂的UV-Vis吸收谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al

2.6 EPR表征

图6为不同nCu/nAl的催化剂在77 K时的EPR表征结果。在催化剂Cu-SSZ-13中，铜物种的可能存在形式有多种，比如孤立的Cu2+、Cu+和CuOx等，但只有Cu2+是具有一个未成对电子的顺磁离子，即只有Cu2+具有顺磁性，所以采用EPR(仅对孤立态Cu2+离子产生信号[48-50])对不同nCu/nAl的催化剂进行了表征。从图6可以看出Cu-SSZ-13催化剂均在g⊥≈2.06(各向异性g因子)出现孤立态Cu2+离子的信号峰(大约在3 400 G附近的高磁场区)。信号峰强度的大小可以反映出Cu2+离子含量的多少，随着nCu/nAl的增加，EPR信号峰强度在x=2时达到最强，这与UV-Vis的测试结果一致。Zhou等[40]认为Cu-SAPO-34催化剂骨架上的孤立态Cu2+有利于NO吸附和活化形成NO2-/NO3-中间物种，是C3H6-SCR反应的主要活性位。在3 394和3 431 G的高磁场场区出现了2个信号峰，且随着nCu/nAl比值的增加，3 394 G的信号峰占据主要地位，可能是Cu2+离子的迁移以及Cu2+离子之间的强偶极作用共同引起的[51]。EPR表征结果表明Cu-SSZ-13中Cu物种数量分布与铜含量有关，2.0Cu-SSZ-13(6)上孤立态的Cu2+离子含量相对较高。

图6 不同n Cu/n Al的Cu-SSZ-13催化剂的EPR谱图Fig.6 EPR spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al

2.7 H2-TPR表征

为进一步考察Cu-SSZ-13分子筛中铜物种的分布，采用H2-TPR表征来辨析不同Cu物种及其分布比例，图7为Cu-SSZ-13催化剂系列样品的H2-TPR表征结果。一般而言，在Cu-SSZ-13的H2-TPR谱图中出现的还原峰的温度越低，所对应的铜物种就越容易被还原，其催化还原能力就越强；而还原峰的面积越大，说明易被还原的铜物种就越多，能够提供的NO吸附和活化的位点就越多[52]。通过对图7进行Gaussian-Lorentzian分布解叠，得到了不同nCu/nAl和nSi/nAl的催化剂中各还原峰的面积及不同铜物种的相对比例，如表2所示。先前的研究表明，当Cu-SSZ-13催化剂中铜含量较低时，铜物种首先占据的是六元环中的位置[53-55]，随着铜含量的增加，铜物种会逐渐占据靠近八元环的CHA笼中的位置[51,56]。不同Cu物种的TPR还原温度及还原过程有较大差异。孤立态Cu2+离子的还原需要经过2个步骤[25,51,57]，首先在较低的温度下Cu2+离子还原成Cu+离子，达到一定温度后，Cu+离子进一步还原成Cu0，而CuOx氧化物在较低的温度下可一步还原成Cu0[51]。根据文献可知，190～210℃的H2还原峰归属于八元环中 Cu2+→Cu+的还原[58]，2.0Cu-SSZ-13(6)在此温度下的H2还原峰面积最大且还原温度也相对较低(图7a)。295℃附近的还原峰则归属于CuO→Cu0的还原[17,48]，在 2.0Cu-SSZ-13(6)上可观察到此还原峰，说明其分子筛表面存在少量的CuO，但XRD中并未检测到CuO的存在，说明该催化剂上CuO颗粒高度分散或尺寸小于2 nm。350～400℃的H2还原峰应归属于六元环中Cu2+→Cu+的还原[51,56]，其相比于八元环中的Cu2+离子较难还原。对于不同nSi/nAl的催化剂而言，随着nSi/nAl比值的增大，在190～210℃的H2还原峰逐渐增强并且向低温移动(图7b)，说明位于八元环中的Cu2+离子逐渐增多且还原能力增强。这与靠近八元环的CHA笼中的Cu2+离子更容易获得氢(因为它们更接近空隙开口)有关，从而有利于低温SCR活性的提高[51]。

图7 不同n Cu/n Al(a)和n Si/n Al(b)的Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR曲线Fig.7 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(a)and n Si/n Al(b)

表2 不同n Cu/n A l和n Si/n A l的Cu-SSZ-13催化剂中各种铜物种的百分比(P)及峰面积(S p)Table 2 Percentages(P)and peak areas(S p)of various copper species over Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al and n Si/n Al

2.8 C3H6-SCR活性测试

图8为不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化剂的C3H6-SCR活性测试结果。由图8a可知，随着nCu/nAl的增大，在不同温度范围内催化剂的C3H6-SCR活性会受到不同程度的影响。如在低温(150～350℃)条件下，催化剂的活性顺序为2.0Cu-SSZ-13(6)＞2.5Cu-SSZ-13(6)＞3.0Cu-SSZ-13(6)＞1.5Cu-SSZ-13(6)＞1.0Cu-SSZ-13(6)。而在高温(350～600 ℃)条件下，催化剂的活性顺序为1.5Cu-SSZ-13(6)＞2.0Cu-SSZ-13(6)＞3.0Cu-SSZ-13(6)＞2.5Cu-SSZ-13(6)＞1.0Cu-SSZ-13(6)。在所有的催化剂中，2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂表现出最佳的C3H6-SCR活性，在250～300℃时NO转化率可达到100%，同时活性温度窗口(NO转化率大于80%时)最宽。根据ICP分析的结果(表1)可知，2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂中Cu负载量为8.79%，要低于nCu/nAl=2.5、3.0的2个催化剂样品的Cu负载量，但却表现出更好的脱硝活性，说明在Cu-SSZ-13催化剂上适宜的Cu负载量有利于C3H6-SCR脱硝反应。随着铜负载量的增大，铜物种会在催化剂表面形成CuO 物种(图1a、图2d～2f)，在高温下会促进 C3H6和O2发生非选择性的燃烧反应，从而导致NOx转化率下降。Zhang等[17]使用氯化胆碱作为模板剂，采用两步法制备Cu-SSZ-13分子筛用于NH3-SCR，NO转化率最高可达到95%。Han等[59]使用TMAdaOH做为模板剂合成SSZ-13分子筛，并采用CuCl2溶液进行离子交换得到Cu-SSZ-13，NO转化率最高可超过90%。Zhou等[40]利用Cu-TEPA做为模板剂制备出Cu-SAPO-34分子筛用于C3H6-SCR，在300～400℃时NO转化率接近100%，但活性温度窗口较窄。本文中制备的Cu-SSZ-13分子筛在200℃时NO转化率即超过80%，在250～300℃可实现100%脱硝效率及～100%的N2选择性。可以看出，以Cu-TEPA为模板剂一步水热合成制备的Cu-SSZ-13分子筛具有更优异的低温脱硝活性。

由图8d可知，nSi/nAl对Cu-SSZ-13催化剂的C3H6-SCR活性有一定影响。所有样品(除2.0Cu-SSZ-13(7.5)外)均表现出优异的脱硝性能，尤其是2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)，其在250～300℃温度内NO转化率达到了100%。当反应温度低于250℃时，适量的增加nSi/nAl可明显改善催化剂低温脱硝活性。如在200℃时，2.0Cu-SSZ-13(4)的NO转化率仅为39.4%，而2.0Cu-SSZ-13(5)和2.0Cu-SSZ-13(6)的NO转化率则分别达到73.8%和83.4%，这可能与其具有更多的八元环中孤立的Cu2+离子有关，催化剂上铜物种的种类及分布是影响HC-SCR活性的重要因素[39]。从表1、表 2和图4b可知，2.0Cu-SSZ-13(4)和2.0Cu-SSZ-13(5)样品的铜负载量及酸性较为接近，而八元环中的Cu2+离子的分布比例差异较大(分别为22.2%和34.2%)。造成两者低温活性有显著差异的主要原因可能是活性铜离子的数量。2.0Cu-SSZ-13(5)样品中有更多的八元环Cu2+离子，因此具有更好的低温活性。而当温度高于350℃时，2.0Cu-SSZ-13(5)样品的脱硝效率略高于2.0Cu-SSZ-13(6)样品，可能与其位于六元环的Cu2+离子数量更多有关(图7b)。而当nSi/nAl增大到7.5时，2.0Cu-SSZ-13(7.5)催化剂样品几乎没有活性，这与其没有形成Cu-SSZ-13分子筛的拓扑结构有关(图1b)。由此可见，2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂上具有适宜的铜负载量及分布最多的八元环Cu2+离子(47.1%)，这可能是其具有最佳脱硝活性的主要原因。

图8 不同n Cu/n Al和n Si/n Al的Cu-SSZ-13催化剂的NO转化率(a、d)、C3H6转化率(b、e)和N2选择性(c、f)Fig.8 NO conversion(a,d),C3H6 conversion(b,e)and N2 selectivity(c,f)of Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al and n Si/n Al

Cu-SSZ-13催化剂上C3H6转化率如图8b、8e所示。当反应温度低于300℃时，各催化剂的NO转化率和C3H6转化率具有相似的变化规律，说明此时的C3H6主要用于NO的还原反应。在此温度范围内，对于不同nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化剂，2.0Cu-SSZ-13(6)上C3H6转化率是最高的(图8e)，这可能与其具有最强的强Lewis和强Brønsted酸有关。从表2和图8b可知，当反应温度低于300℃时，2.0Cu-SSZ-13(6)的C3H6转化率要明显高于1.5Cu-SSZ-13(6)，而两者的八元环中Cu2+离子分布比较接近(分别为46.8%和47.1%)，说明可能是2.0Cu-SSZ-13(6)更强的表面酸性促进了C3H6的高效活化[39]。当温度高于300℃后，在各催化剂上NO转化率出现了明显下降，而对应的C3H6转化率基本稳定。说明当反应温度升高后，有部分的C3H6发生了燃烧反应，用于选择性还原NO反应的C3H6的量有所减少。Cu-SSZ-13分子筛上C3H6-SCR反应的N2选择性如图8c、8f所示，可以发现Cu-SSZ-13催化剂都具有较高的N2选择性。当反应温度超过500℃时，通过FT-IR光谱仪在线测量，发现在高温反应中生成了少量的NO2，因此造成N2选择性有所下降。

根据前文系列表征结果可知，在一步水热合成的Cu-SSZ-13上主要存在3种不同的铜物种，分别是分子筛八元环中Cu2+、六元环中Cu2+和CuO物种。结合C3H6-SCR反应测试数据分析，发现在Cu-SSZ-13八元环中的孤立态Cu2+离子对其低温脱硝活性影响最大。根据不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13催化剂上铜负载量及八元环Cu2+离子的百分比(表1和表2)和催化剂的NO转化率(图8)，可以得到在200℃时Cu-SSZ-13催化剂上八元环中Cu2+离子含量与NO转化速率之间的关系图，如图9所示。不同nCu/nAl和nSi/nAl的Cu-SSZ-13样品上NO的转化速率均与八元环中孤立Cu2+离子的数量呈现一种正相关的关系，随着八元环中Cu2+离子数量的增加，200℃时C3H6-SCR反应的NO转化速率有所增加。以上结果进一步表明，Cu-SSZ-13分子筛八元环中的孤立Cu2+离子可能是C3H6-SCR反应的主要活性位。

图9 200 ℃时不同n Cu/n Al(x=1.5、2.0、2.5、3.0)(a)和n Si/n Al(y=4、5、6)(b)的Cu-SSZ-13分子筛催化剂八元环中Cu2+含量与NO转化速率之间的关系Fig.9 Correlations of the NO conversion rate at 200℃with the content of isolated Cu2+located in 8-membered rings on Cu-SSZ-13 catalysts with different n Cu/n Al(x=1.5,2.0,2.5,3.0)(a)and n Si/n Al(y=4,5,6)(b)

2.9 催化反应机理研究

利用原位红外光谱技术，初步分析了Cu-SSZ-13催化剂上C3H6-SCR催化脱硝反应机理。图10是2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂在250℃逐时吸附NO+O2、逐时吸附C3H6+O2和催化剂150～400℃吸附NO+O2+C3H6的红外谱图(图10a、10b、10c)。从图10a中可以看出，随着NO的吸附，出现了归属于桥式硝酸盐(1 044和1 132 cm-1)、单齿硝酸盐(1 282和1 594 cm-1)和吸附NO2物种(1 696 cm-1)的红外特征峰[60-61]。3 603 cm-1处的负吸收峰则归属于结构羟基群中的O—H振动。从图10a可知，通入NO+O2后很快出现各种含氮物种的红外吸收峰，说明催化剂中的酸性位为NO提供了大量的吸附中心[62]。从图10b可以看出，随着C3H6的吸附，在1 280、1 442和1 589 cm-1处出现红外特征峰，分别归属于碳酸盐物种和醋酸盐物种，在2 949、3 106 cm-1处出现了2个红外特征弱峰，分别归属于甲酸盐物种、—CH2振动[63-64]。从图10c中可以发现，随着温度的升高，别归属于桥式硝酸盐和单齿硝酸盐[65]的吸收峰1 266和1 595 cm-1逐渐出现，并在250℃时达到最强，350℃时吸收峰开始减弱，可能是因为在高温下逐渐脱附。当反应温度为100～200 ℃时，在1 139、1 463、1 668 cm-1处出现的红外特征峰开始出现，分别归属于桥式硝酸盐、醋酸盐和吸附态NO2[40]。需要注意的是，当温度超过250℃时，以上3处的特征峰都逐渐消失，而归属于异氰酸酯(R—NCO)的2 268 cm-1处的特征峰开始出现并逐渐增强，表明醋酸盐物种与吸附态NO2和活性硝酸盐物种反应并逐渐转化为R—NCO物种。Dorado等[66]研究表明，R—NCO可与NO+O2最终反应生成N2。此外，随着反应温度的升高，归属于CO2的红外特征峰(2 368 cm-1)逐渐增强，这是由于高温条件下C3H6发生了非选择性的燃烧反应。

图10 2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂上吸附NO+O2(a)、C3H6+O2(b)和NO+O2+C3H6(c)的原位红外谱图Fig.10 In situ infrared spectra of adsorbed species on 2.0Cu-SSZ-13(6)after exposure NO+O2(a),C3H6+O2(b)and NO+O2+C3H6(c)

2.10 H2O和SO2对脱硝活性的影响

在贫燃条件下，柴油车尾气中都会含有一定量的H2O和SO2，因此研究H2O和SO2对Cu-SSZ-13分子筛催化剂脱硝活性的影响十分重要。选取2.0Cu-SSZ-13(6)进行了抗水和抗硫脱硝性能实验。从图11中可以看出，Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有较好的抗H2O、抗SO2性能。当反应中加入了体积分数5%的H2O后，脱硝效率曲线与无水蒸气时相似，甚至在150～250℃低温时的脱硝活性得到了一定程度的提高，这可能是因为水与Cu2+离子之间的相互作用削弱了Cu2+离子与晶格氧之间的相互作用，使得部分Cu2+离子移向靠近八元环的CHA笼中，变得更加容易还原[51,67-68]。也有文献报道认为，水蒸气的存在会促使SCR反应中间体异氰酸酯水解成NH3，从而有利于HC-SCR反应[69]。然而，当温度高于300℃以后，脱硝效率略有下降，这可能是因为H2O和C3H6在活性位上产生了竞争吸附，有更多的C3H6与O2发生了非选择性的燃烧反应[70]。当反应中引入了0.02% SO2后，在150～250℃的脱硝活性受到了轻微抑制，活性窗口整体向高温段移动了近50℃，当温度高于400℃时脱硝活性明显下降。Zhou等[70]采用原位红外手段研究烟气中SO2对Fe/Al2O3/CM(CM为堇青石)催化剂的HC-SCR性能影响，研究发现吸附的SO2会在催化剂表面形成硫酸盐物种，覆盖部分活性位，从而导致催化剂的活性受到抑制。因此，通入SO2后2.0Cu-SSZ-13(6)的脱硝性能下降，可能与SO2竞争吸附在催化剂表面形成硫酸盐物种有关。

3 结 论

采用铜胺配合物(Cu-TEPA)作为结构导向剂，一步水热合成Cu-SSZ-13用于丙烯选择性催化还原NO。实验研究了不同nCu/nAl和nSi/nAl对Cu-SSZ-13催化剂的物理化学特性和脱硝性能的影响，并利用原位红外光谱技术分析了Cu-SSZ-13催化剂上C3H6-SCR反应机理。研究表明，当nCu/nAl=2、nSi/nAl=6时Cu-SSZ-13具有优异的低温脱硝活性，在贫燃条件下，200℃时NO转化率超过80%，在250～300℃可实现100%脱硝效率及～100% N2选择性，同时还具有较强的抗水、抗硫性能。SSZ-13分子筛八元环中孤立的Cu2+离子具有良好的氧化还原性能，是C3H6-SCR反应的主要活性位。同时，Cu-SSZ-13催化剂表面上丰富的强Lewis酸和强Brønsted酸有效促进了C3H6和NO的吸附和活化，从而提高了脱硝反应活性。随着分子筛nCu/nAl的增加，孤立的Cu2+离子会在分子筛表面迁移集聚形成CuO物种，从而导致C3H6-SCR性能下降。