油酸钠在细粒白云石表面吸附特性研究①

张汉泉，许 鑫，肖林波，金艳锋，余 洪，周 峰

（1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉430074；2.湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江443206）

白云石的化学成分为CaMg（CO3）2，主要由碳酸钙和碳酸镁组成（CaCO3和MgCO3大致比例为1∶1）［1］。白云石矿产资源在我国分布广泛、储量十分丰富，但常常与其他如磷灰石、萤石、菱镁矿等矿物伴生或共生使得矿物彼此间的分离变得困难。浮选法是目前分离白云石矿物的主要方法之一，但不同碳酸盐矿物可能含有相同的阳离子Ca2＋和Mg2＋，导致矿物彼此间的分离变得异常困难甚至难以实现。另一方面采用浮选法处理含白云石的矿石时往往要求矿物细磨，而过细颗粒的存在又会导致矿物彼此之间因新的罩盖以及絮凝等不利于浮选分离的因素出现，所需要的浮选药剂量也会随之增加。油酸钠被广泛应用于各类碳酸盐或其他矿物浮选中［2－3］，但关于油酸钠在细粒白云石表面的吸附特性研究并不多。

本文探究了不同条件下油酸钠在细粒白云石矿物表面的吸附特性，通过吸附动力学和热力学的相关计算描述了油酸钠在白云石表面的吸附过程，结合实际矿物的浮选、表面电位测定、扫描电镜和红外光谱分析验证了相关试验数据的拟合结果。

1 实验原料和方法

1.1 试剂和仪器

试验所用药剂主要有油酸钠、硫酸、硝酸钾、氢氧化钠和盐酸等，均为市购的分析纯试剂。试验中除浮选试验采用实验室自来水外，其他测试分析均采用超纯水。

试验主要分析仪器设备有X射线衍射仪（D8 ADVANCE，BRUKER，Germany）、激光粒度分析仪（Easysizer20，欧美克）、恒温振荡器（SH2－82A，常州荣华仪器制造有限公司）、变频挂槽浮选机（XFG，武汉探矿机械厂）、紫外分光分光光度计（UV754，上海佑科仪器仪表有限公司）、Zeta电位仪（Nano－ZS90，英国马尔文仪器有限公司）、傅里叶红外光谱仪（LABX，Nicolet6700）等。

1.2 试验样品

白云石纯矿物取自湖北武汉乌龙泉矿，经过手挑、破碎、研磨和筛分后低温烘干储备用作吸附试验和其他测试试验，整个试验流程中除表面电位测试外，其他试验样品均取－0.038 mm粒级矿物。

X射线衍射分析结果表明矿石中主要矿物为白云石，均匀取样后用于化学分析，样品中MgO含量为21.22%，CaO含量为30.32%，MgO纯度超过99%，样品可以作为纯矿物用于试验。矿物粒度分析结果见表1。可见本次试验样品颗粒细小，属于细粒级矿物。

表1 白云石粒度分析结果

1.3 吸附试验

配制不同浓度油酸钠溶液，绘制标准曲线。油酸钠的最大吸收峰在197 nm附近出现，与文献［4］测试结果相近。

取0.5 g矿物置于容量瓶中，加入50 mL油酸钠溶液后置于不同温度恒温振荡器内。固定转速200 r／min，使矿物与药剂充分接触。震荡不同时间后对溶液进行过滤，取上清液测试吸光度值，利用式（1）计算任意时刻白云石矿物表面吸附量Qt：

式中c0为油酸钠溶液初始浓度，mol／L；ct为任意t时刻油酸钠溶液浓度，mol／L；V为溶液体积，L；m为白云石质量，g；Qt为任意时刻白云石矿物表面吸附量，mol／g。

1.4 纯矿物浮选试验

取2 g矿物置于浮选槽中，加入不同浓度的油酸钠溶液，自然pH值条件下进行浮选。浮选机转速1 800 r／min，搅拌2 min后开始充气，浮选时间为2 min。收集浮选泡沫产品进行烘干、称重，计算矿物上浮率。

1.5 样品测试分析

取－10μm粒级白云石30 mg，加入一定量的硝酸钾和油酸钠溶液，置于恒温磁力搅拌器中搅拌，调节溶液pH值，充分搅拌均匀后取上清液测试电位值。取0.5 g白云石置于容量瓶中，加入油酸钠溶液50 mL。将容量瓶置于25℃恒温振荡器中，充分震荡2 h后进行过滤，20℃下真空干燥24 h，进行扫描电镜测试。采用溴化钾压片法进行红外光谱测试。

2 结果和讨论

2.1 吸附量与时间的关系

自然pH值条件下，油酸钠初始浓度3.29×10－4mol／L时，不同温度下油酸钠在白云石表面的吸附量随时间变化关系如图1所示。由试验结果可知，相同温度条件下白云石对油酸钠的吸附量随时间延长而增加，在最初始的1 h内吸附速率很快，吸附量增值很大。随着吸附时间延长，白云石对油酸钠的吸附速率逐渐变缓，2 h时基本达到饱和吸附。在0～1 h范围内，相同时间下随着温度升高，白云石对油酸钠的吸附量增加，说明升温有利于整个吸附过程的进行。但随着吸附时间延长，不同温度下最终吸附量差值并不明显。

图1 白云石对油酸钠吸附量随时间变化曲线

2.2 吸附量与pH值的关系

油酸钠初始浓度3.29×10－4mol／L、震荡时间2 h、吸附温度298 K时，油酸钠在白云石表面吸附量与pH值的关系如图2所示。由图2可以看出，随着pH值增加，白云石对油酸钠的吸附量先上升后急剧下降，在pH＝4.0左右时吸附量达到最大值。

图2 油酸钠在白云石表面吸附量与pH值的关系

2.3 等温吸附试验结果和讨论

依次配制不同初始浓度的油酸钠溶液，在自然pH值条件下震荡2 h，探究不同温度条件下白云石对油酸钠的平衡吸附量Qe与油酸钠平衡浓度ce的关系，结果如图3所示。由图3可知，同一温度下，白云石对油酸钠的平衡吸附量随着油酸钠平衡浓度增加而增加；在相同的平衡浓度条件下，随着吸附温度升高，白云石对油酸钠的平衡吸附量逐渐增加。

图3 白云石对油酸钠的吸附等温线

在浮选试验中常采用Linear、Langmuir和Freundlich方程来描述药剂在矿物表面的吸附模型。Linear方程常常作为吸附等温线的近似公式用于化学工程的吸附计算；Langmuir方程假设固体表面是均匀的，一个吸附位点只对应一个吸附质而形成单层吸附；Freundlich方程是通过大量实验数据得出的经验方程，用于描述固体表面不均匀的多层吸附［5－6］。3个典型吸附方程为：

Linear方程：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

对式（3）～（4）进行线性处理后得到：

式中ce为吸附平衡时溶液中的油酸钠浓度，mol／L；Qe为吸附平衡时白云石矿物对油酸钠的吸附量，mol／g；Qm为白云石矿物对油酸钠的极限吸附量，mol／g；K和b均为与吸附有关的参数；1／n为吸附不均匀度。

采用3种不同方程对图3试验数据进行拟合，结果如图4所示。结果表明，Linear型和Freundlich型方程的拟合优度R2大于Langmuir型方程的拟合优度R2。结合实际物理意义对3种方程拟合结果进行分析：Langmuir型方程拟合出的斜率为负值，计算结果表明极限吸附量Qm或吸附系数K为负值，没有实际物理意义［7］；Freundlich型方程拟合结果满足实际物理意义，但拟合度R2低于Linear型方程。综合考虑后采用既具有实际物理意义且拟合优度R2大于0.90的Linear型拟合方程。表明自然pH值条件下白云石矿物对油酸钠的吸附符合Linear型方程。

吸附自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS是判定吸附过程中热量变化及吸附过程能否自发进行的重热力学参数。3种热力学参数的计算式为［8－10］：

式中Rg为气体摩尔常数，取8.314 J／（mol·K）；T为绝对温度，K；K为Linear拟合常数。

ΔH和ΔS可通过lgK与1／T作图所得到的斜率和截距求出。lgK与1／T关系如图4（d）所示，拟合结果R2为0.999 1，表明线性关系较好。

吸附自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS的具体计算结果如表2所示。

计算结果表明在试验温度范围内ΔG均为负值，表明油酸钠在白云石表面的吸附属于自发过程；随着温度升高，ΔG值越来越小，表明升温有利于吸附过程进行。ΔH为正值，表明油酸钠在白云石表面为吸热过程，升高温度有利于油酸钠在白云石表面的吸附。计算结果与试验结果一致。ΔH计算值为0.76 kJ／mol，小于范德华力引起的吸附热，表明油酸钠在细粒级白云石表面最有可能发生的是物理吸附［11－13］。ΔS为正值，表明吸附过程中油酸钠吸附在白云石表面属于熵增过程，能够自发进行。

图4 白云石吸附热力学线性回归方程拟合结果

表2 油酸钠在白云石表面吸附的热力学参数

采用准一级反应动力学方程和准二级动力学反应方程对图2结果进行拟合。传统动力学方程为［14－15］：

准一级反应动力学方程：

准二级动力学反应方程：

积分变换式为：

式中t为吸附时间，min；k1和k2分别为对应方程吸附速率常数，min－1。

两种经典动力学方程拟合结果如图5和表3所示。由拟合结果可知：准一级动力学方程拟合优度R2较低，最高只有0.938 6；相比而言准二级动力学方程的拟合优度非常高。就拟合平衡吸附量和试验测试的平衡吸附量而言，准二级动力学方程拟合值更接近于实际测试值。不同温度条件下实际测试平衡吸附量与拟合所得平衡吸附量值十分接近，由此推测当吸附达到平衡时温度对油酸钠在细粒白云石表面的吸附并不起主导作用。因此，采用准二级动力学模型能更好地反映细粒级白云石表面吸附油酸钠的过程。

2.4 温度和油酸钠浓度对浮选的影响

不同温度条件下探究了不同浓度油酸钠对白云石矿物上浮率的影响，结果如图6所示。

浮选试验结果表明，随着油酸钠浓度增加，白云石矿物上浮率逐渐增加，自然pH值条件下298 K时最大上浮率可以达到89.53%，表明油酸钠是白云石矿物良好的捕收剂。当油酸钠浓度达到一定值后，白云石矿物上浮率开始下降，这是因为随着药剂用量增加，药剂的起泡性能逐渐变差，导致在一定时间内矿物上浮率降低。相同浓度条件下升高浮选温度，白云石矿物上浮率增加，表明升高温度有利于白云石矿物的浮选。浮选试验结果证实了升温有利于油酸钠在白云石表面的吸附。

图5 白云石表面吸附油酸钠的动力学拟合结果

表3 油酸钠在白云石表面吸附动力学参数

图6 温度和油酸钠浓度对浮选行为的影响

2.5 机理分析

pH值是影响药剂在矿物表面吸附的重要因素，吸附量测定结果表明随着pH值升高，白云石矿物表面吸附的油酸钠量逐渐降低。油酸钠浓度为3.29×10－5mol／L时，不同pH值条件下白云石表面电位变化如图7所示。

白云石零电点在pH＝6～7之间，加入油酸钠后白云石零电点值向左偏移，约在pH＝4～5之间，由此可知油酸钠在白云石表面带正电的活性位点处吸附。由于油酸钠为阴离子型捕收剂，所以当pH＞8后，溶液碱性逐渐增强，白云石与药剂之间的化学反应程度增加，同时在白云石表面生成氢氧化物沉淀，导致白云石表面带正电的活性位点数减少，油酸钠吸附量降低。随着pH值增加，白云石表面电位值变化并不大，表明少量的油酸钠吸附在白云石表面就可以较大范围地改变白云石表面电位。

图7 pH值和白云石表面电位的关系

白云石与油酸钠作用前后的扫描电镜结果如图8所示。由于白云石矿物颗粒微细，与药剂作用前白云石表面细小的颗粒数目较多，小颗粒黏附、聚集在大颗粒表面；粗颗粒矿物表面较为平整，矿物晶型显著。白云石与油酸钠作用后，矿物表面相对更加粗糙、不平整；在油酸钠作用下小颗粒数目有所减少，更容易形成较大颗粒黏附于粗粒白云石表面。因此油酸钠在白云石矿物表面的吸附有助于细粒级白云石形成絮团，增加了白云石的疏水性，有利于浮选的进行。

图8 白云石与药剂作用前后扫描电镜对比

为了进一步验证油酸钠在白云石表面的吸附方式，分别测试了白云石与油酸钠作用前后的红外光谱，如图9所示。

图9 白云石与油酸钠作用前后红外光谱

白云石红外光谱中3 442 cm－1处为—OH伸缩振动峰，1 442 cm－1处是CO32－反对称伸缩振动吸收峰，880 cm－1处是CO32－面外弯曲振动吸收峰，726 cm－1处是CO32－面内弯曲振动吸收峰，均为白云石的特征吸收峰［13］。白云石与药剂作用后，白云石矿物表面并未出现新的吸收峰或有波峰移动，在1 574 cm－1和1 538 cm－1处并未检测到Ca（OL）2吸收峰。结合SEM测试结果可推测油酸钠在白云石矿物表面的吸附属于物理吸附。不同温度下与油酸钠作用前后白云石表面的特征峰强度均有些许增加，说明升温有利于药剂在矿物表面的吸附，结合等温吸附试验结果可知吸附达到饱和时的温度不是油酸钠吸附量多少的决定因素。

3 结 论

1）研究了不同条件下油酸钠在细粒白云石表面的吸附特性。结果表明一定时间内升高温度有利于油酸钠在白云石表面的吸附，吸附平衡时的温度不是影响油酸钠吸附量的主要因素，油酸钠初始浓度决定其在白云石表面的平衡吸附量。

2）吸附动力学分析结果表明，油酸钠在细粒级白云石表面的吸附过程更符合准二级动力学方程，拟合优度R2大于0.99。吸附热力学分析结果表明，油酸钠在白云石表面的吸附符合Linear型方程吸附模型，拟合优度R2大于0.90，属于自发的吸热过程。

3）浮选试验结果表明，油酸钠是细粒白云石矿物良好的捕收剂，升高温度和增加捕收剂初始浓度均有利于矿物上浮。Zeta电位测试结果证实油酸钠在白云石表面带正电的活性位点处吸附；红外光谱测试结果则表明油酸钠在白云石表面为物理吸附过程，佐证了吸附热力学的相关计算结果。