生物炭对土壤重金属化学形态影响的作用机制研究进展

梅 闯，王 衡，蔡昆争，徐美丽，黄 飞①

(1.华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642；2.广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006)

根据2014年全国土壤污染状况调查结果，土壤环境污染问题突出，其中重金属污染主要以镉、砷和镍为主[1]。常见的重金属污染土壤钝化方法是通过添加钝化剂，经沉淀、吸附和络合等一系列反应降低土壤中有效态重金属含量，从而减少重金属的环境危害[2]。在众多的钝化剂中，生物炭作为一种环境友好型的土壤污染修复材料，是由不同来源生物质(如秸秆、动物粪便和污泥等)在完全或部分缺氧条件下热解(<700 ℃)后得到的一种富碳固体物质[3]。生物炭来源丰富、成本低廉，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积以及复杂的表面官能团和矿物质元素等特点，在治理重金属污染土壤中具有较好的应用前景，受到国内外学者们的广泛关注[4-6]。

土壤中重金属的毒害作用不仅与其总量有关，更大程度上取决于重金属形态。国内外学者通过不同的提取剂，将环境样品中不同形态的重金属元素逐步提取出来，从而研究重金属在土壤中的存在形态[7]。常用的提取方法有2种，一种是Tessier法，将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态[8]。另一种是BCR法〔BCR为欧洲共同体参考物机构(European Community Bureau of Reference)的简称〕，分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。研究表明生物炭可以通过对重金属的直接吸附固定或者间接作用改变土壤理化性质，影响土壤中重金属形态[9-10]。CHEN等[11]研究发现花生壳生物炭通过沉淀和络合作用显著降低土壤中可交换态Cd含量。李永正等[12]报道了鸽粪基生物炭通过沉淀、络合、离子交换和阳离子-π作用显著降低土壤中可交换态Cu、Zn、Pb、Cd含量。XU等[10]采用玉米秸秆制备生物炭，发现这种生物炭通过离子交换和沉淀作用影响重金属形态，但对土壤可交换态Cu含量的影响并不显著。此外，李洪达等[13]发现稻壳生物炭可以间接提高土壤pH值和阳离子交换量(CEC值)，从而促进酸提取态Cd和Pb转化为残渣态。研究结果表明，不同种类生物炭对土壤可交换态重金属含量的影响效果不一，且作用机制较为复杂。基于此，笔者首先介绍了不同类型生物炭对土壤重金属化学形态变化的影响，在此基础上重点从物理、化学、微生物3个方面阐述了生物炭对土壤重金属形态的作用机制，并对未来可能发展的方向提出了展望。

1 生物炭对土壤重金属形态变化的作用效果

生物炭通过直接吸附固定或间接作用改变土壤理化性质，影响土壤中重金属形态的转化，从而改变重金属毒害作用。研究表明，生物炭可以利用其结构特性，通过不同作用机制来直接吸附固定土壤重金属，进而有效降低重金属的酸提取态含量[13-15]。刘丹[16]研究发现污泥生物炭表面富含—COOH、—OH等官能团以及CO32-、PO43-和SiO32-等离子，可以通过络合、沉淀等作用将重金属离子吸附固定，从而降低土壤重金属酸提取态含量，增加残渣态含量。刘瑞凡[17]研究表明，麦秆生物炭表面有大量的—OH、—COOH等含氧官能团，能够与重金属离子发生络合作用，使土壤中弱酸提取态Pb含量下降，残渣态Pb含量增加。以上研究表明，大多数生物炭表面富含的官能团和矿物成分等能够促进由不稳定态重金属离子向残渣态转化。

生物炭还可以通过间接作用影响土壤理化性质，比如土壤pH值、有机质(OM)含量、氧化还原电位(Eh)等来改变重金属形态。由于生物炭多呈碱性，在添加生物炭后土壤的pH值会显著提高，进而增加重金属阳离子在生物炭上吸附和络合作用，最终降低重金属可交换态含量[20]。ABDELHAFEZ等[21]发现甘蔗渣生物炭可通过增加土壤有机质含量促进由不稳定态Pb向较稳定的有机结合态转化。吴萍萍等[22]研究发现稻秆生物炭可以通过提高土壤OM含量减少稳定性较差的酸提取态重金属含量。生物炭还可以降低Eh值，促进土壤非晶质态As的溶解[23]。张燕等[24]研究发现玉米秸秆生物炭通过降低土壤Eh值使土壤呈强还原状态，进而促使土壤可溶态砷含量升高。以上这些研究表明，不同种类生物炭对土壤中酸提取态或残渣态重金属的影响效果存在较大差异。将近10 a生物炭对重金属酸提取态和残渣态含量影响研究的相关文献[13-43]进行梳理并用箱形图表示(图1)，发现在不同种类生物炭作用下，对同一类型重金属影响的波动范围较为集中，但个别变化率出现离群点，说明大多数生物炭对重金属酸提取态含量的影响效果集中在一个范围内，只有个别生物炭效果显著。另外，以水稻秸秆、鸡粪、污泥为原材料制备得到的生物炭为例，总结同一类型生物炭对不同重金属污染土壤的影响(表1)。综上，生物炭作用下重金属酸提取态(或可溶态)含量下降，残渣态含量增加。但仍有个别生物炭促使重金属酸提取态(或可溶态)含量增加，残渣态含量下降。以上这些差异的来源除了由生物炭改变土壤理化性质所引起的之外，在很大程度上与生物炭对土壤重金属作用机制的复杂性是分不开的。

表1 同一类型生物炭对不同重金属污染土壤的作用效果Table 1 The effect of the same type of biochars on soils contaminated by different heavy metals

2 生物炭对土壤重金属形态的作用机制

2.1 物理机制

物理机制是指生物炭利用自身的孔隙结构和比表面积，通过范德华力将重金属离子吸附在表面或孔隙内[44]。一般情况下，生物炭具有的比表面积和孔隙结构越大，物理吸附作用则越强。DENG等[45]研究发现水稻秸秆生物炭具有较大比表面积，有利于通过物理作用来吸附固定土壤Cd和Ni。丁华毅[46]发现当生物炭具有较大的比表面积时，物理机制在吸附固定土壤Cd中起到重要作用。由于生物炭的物理作用主要以范德华力与重金属离子发生相互作用，没有发生化学变化，通常认为该作用对重金属形态的影响较小。

2.2 化学机制

化学机制是指生物炭利用其自身表面富含的官能团和矿物质成分等直接对重金属离子进行吸附固定的作用，主要包括静电吸附、离子交换、官能团络合、沉淀和阳离子-π等作用(图2)，均在不同程度上促进土壤重金属由不稳定态向稳定态转化。当前多数研究表明，生物炭对土壤重金属的吸附固定起到重要作用，其中不同作用机制均不同程度地影响重金属由酸提取态向残渣态之间相互转化，但对于不同化学机制对重金属形态的作用贡献比例仍需深入研究。

2.2.1静电吸附

静电吸附指的是生物炭利用其表面的正负电荷与重金属离子发生静电吸引而吸附重金属离子[38]。当生物炭零电荷的pHPZC小于土壤pH值时，生物炭表面携带负电荷可通过静电吸引重金属阳离子；反之，生物炭表面携带正电荷也可通过静电吸引重金属阴离子[39]。这表明生物炭不仅可以吸附固定带正电的Cu2+、Zn2+和Cd2+等重金属阳离子，而且对带负电的AsOxn-和CrOxn-等离子也具有吸附作用[35]。

2.2.2离子交换

生物炭表面存在大量的K+、Ca2+、Na+和Mg2+等碱金属离子，能够与重金属离子发生离子交换，进而吸附重金属离子[41]。离子交换过程中具有电荷守恒和选择性置换等特点，比如，ZAMA等[42]发现2 mol K+能和1 mol Pb2+发生离子交换，而且生物炭表面上以静电力附着的离子容易被具有相同电荷且电荷密度较高的重金属离子所取代。ZHANG等[47]研究发现生物炭释放出来的K+、Ca2+、Na+等阳离子与Cd2+发生了离子交换作用。其反应通式可表示为：C—K++ M2+→C—M2++K+，C—Ca2++M2+→C—M2++Ca2+(M代表重金属)。

2.2.3官能团络合

生物炭表面富含羧基、羟基和氨基等官能团，它们可以与重金属离子发生络合作用[43]，从而影响重金属形态。研究发现，生物炭表面—OH和—COOH 等含氧官能团容易和Cd2+、Hg2+和Cu2+形成稳定的络合物[48-49]。另外，生物炭表面的官能团还能以间接方式与重金属离子发生络合作用，进而改变重金属形态。段靖禹等[50]发现生物炭表面丰富的含氧官能团可以先与土壤中的Fe、Mn结合形成铁锰氧化态物质，再与土壤环境中的As发生络合作用。其通式可表示为：>C—OH+M2++H2O→>C—COM++H3O+，>C—COOH+M2++H2O→>C—COOM++H3O+。

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2.2.4沉淀作用

生物炭含有CaCO3、Mg2PO4OH和Mg3(SO4)2(OH)2等矿质成分，能够释放CO32-、PO43-和OH-等离子，这些阴离子可与重金属结合形成沉淀物，从而改变重金属形态[44]。YIN等[51]发现水葫芦生物炭表面的CO32-和PO43-等通过与土壤中As5+形成较为复杂的Ca5(AsO4)3OH和Ca4(OH)2(AsO4)2(H2O)4等沉淀组分，进而改变重金属形态。其反应式可表示为：M2++CO32-→MCO3(s)，3M2++2PO43-→M3(PO4)2(s)，M2++ 2OH-→M(OH)2(s)。

2.2.5阳离子-π配位

2.2.6氧化还原

生物炭可以通过影响土壤中氧化还原电位来改变土壤重金属形态[43]。在还原条件下，土壤中碳酸盐态重金属易向难溶的硫化物转化；而在氧化条件下，重金属主要以难溶氧化物或有机结合态存在[56]。ZHOU等[57]发现苎麻生物炭通过先将土壤中Cr6+还原成Cr3+，然后再与羟基和羧基发生官能团络合，进而影响重金属形态。CHOPPALA等[58]发现鸡粪生物炭能够促进As5+还原成As3+，从而改变其形态。在这里以Cr为例，其反应式可以表示为3C + Cr2O72-+8H+=3CO(g)+ 2Cr3++4H2O 。

2.3 微生物机制

生物炭对土壤微生物的生长繁殖等生命活动产生一定的影响(图3)，主要表现：(1)生物炭利用其自身较大孔隙结构为微生物提供栖息空间，还能影响土壤理化性质，改善微生物的生存环境[59]；(2)生物炭表面富含N、P和K等矿质元素，可被微生物吸收利用，进而增强微生物的代谢能力[60]；(3)生物炭通过吸附污染土壤中部分重金属离子，降低重金属对微生物群落的毒害作用，还能吸附土壤酶分子，通过改变酶活性来影响微生物生命活动[61]；(4)生物炭通过吸附调节微生物基因表达的信号分子，抑制微生物细胞间的信息交流，影响微生物生长繁殖[62]；(5)生物炭含有一定量的重金属和多环芳烃等潜在的有毒物质，这可能会对微生物造成一定毒害作用，引起微生物丰度下降[63]。此外，生物炭作用下部分微生物也能吸附固定土壤重金属，主要表现在：(1)微生物可以吸收利用生物炭表面的N、P和K等营养元素，增大对重金属离子的吸附量[62]；(2)微生物将生物炭作为电子传递介质，促进细胞间的电子转移，加快重金属迁移转化速率[63]；(3)微生物细胞还可以通过呼吸作用，将重金属离子转运到细胞内部进行固定转化，改变重金属形态[64]。

微生物广泛存在于自然界中，不仅种类繁多，数量极大，对环境适应能力较强等特点，几乎参与到自然界中所有的生化反应中，对重金属也具有一定的抗性和解毒作用(图4)，可以吸附和转化重金属[65]。其中大多数微生物可以通过表面吸附或官能团络合作用在其表面对重金属进行富集。微生物还能通过主动运输过程将重金属离子排出到细胞外部[65]。还有一些微生物，比如藻类、真菌等将重金属离子先累积于胞内某些特殊细胞器中，并转化成毒性较小的化合物，供细胞正常生命活动[67]。某些微生物可以通过分泌一些化合物与重金属结合形成沉淀，并对重金属产生一定的抗性。比如一些真菌可以分泌草酸盐形成草酸盐-重金属复合物，起到保护细胞的目的[65]。此外，微生物还能够通过氧化还原等过程将重金属离子转化成无毒或者低毒状态。比如芽孢杆菌、大肠杆菌和假单胞菌等菌株可以在好氧条件下将Cr6+还原成Cr3+[68]。

目前的相关研究主要集中在外源菌株与生物炭联合修复重金属污染土壤(表2)，多数研究发现两者结合施用能够显著降低了土壤有效态重金属含量，提高残渣态含量。LIU等[69]利用小麦秸秆生物炭和丛枝菌根真菌结合施用，可使土壤中弱酸提取态Cd含量下降51.99%，残渣态Cd含量增加77.83%。同样地，刘玉玲等[70]发现玉米秸秆生物炭和戴尔福特菌的共同作用可以降低土壤中13.36%的酸提取态Cd含量，增加10.35%的残渣态Cd含量。这些研究进一步说明，将生物炭与外源功能菌株联合作用可以进一步提高对重金属污染土壤的修复效果，但生物炭与外源功能菌株对重金属形态影响过程中土壤微生物的作用机理尚不清楚。

表2 生物炭与微生物共同作用对土壤重金属形态的影响效果Table 2 The effect of the combined function of biochar and microbe on the form of heavy metals in soil

3 结论与展望

目前大多数研究成果表明，生物炭在吸附固定土壤重金属方面表现出较好的效果，具有较大的应用前景。生物炭施入土壤后，不仅可以通过不同作用机制，比如通过范德华力的物理吸附、离子交换、官能团螯合和共沉淀等化学作用，以及与微生物结合，利用微生物的表面吸附和体内转化作用等直接影响重金属的存在形态，还能够间接改变土壤环境，比如土壤pH值、有机质含量及其微生物群落结构等来影响重金属形态。通过研究分析发现，当前生物炭修复重金属污染土壤的研究多集中于室内或短期现场实验，而且作用效果受到制备生物炭的原材料、污染土壤和重金属种类等多方面因素的影响。

鉴于此，在未来研究中可能有待解决的一些问题：

(1)不同的生物炭对重金属的吸附固定受到多种作用机理的共同影响，而当前对于多种作用机理的定量化研究较少。另外，在不同生物炭对重金属吸附的作用机制与重金属形态变化之间的是否存在一定的关系，值得进一步探讨。

(2)生物炭施入土壤后是否会对土壤环境产生一定负面影响？如果有，那么这种负面影响是短期作用还是长期效应？一方面考虑到生物炭在高温热解过程中可能会产生一些污染物，比如二噁英、多环芳烃等都会一并带入到土壤环境中，另一方面也考虑到生物炭所吸附固定的重金属是否会存在二次释放的风险，仍待进一步探讨。

(3)某些生物炭对重金属的吸附固定的效果可能受到生物炭本身的影响，导致生物炭对重金属离子的吸附效果不佳，现有学者将生物炭结合功能性微生物联用修复重金属污染土壤，发现接种微生物的生物炭可以进一步提高对重金属的吸附固定作用。然而，生物炭和功能性菌株的联合作用对重金属形态影响过程中土壤微生物作用机理尚不清楚，可以尝试通过建立“生物炭-微生物-重金属”体系，借助多组学手段，深入研究联合作用对重金属形态的影响机理。