蓟县中-新元古界剖面团山子组-景儿峪组碳氧同位素演化特征及其沉积环境与构造意义

田辉，李怀坤，相振群 ，范昌福 ，张健，刘欢，钟焱

（1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津300170；2.中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037；3.中国地质调查局华北地质科技创新中心，天津300170）

碳酸盐岩中保存有重要的同期海洋的碳、氧同位素信息，是自然界最为重要的无机碳库，地壳中约有80%的碳储存于碳酸盐岩中[1]，海相碳酸盐岩对海水的碳同位素组成具有良好的指示意义[2-4]。海洋沉积物的沉积环境主要受水深、温度、盐度、大气水等因素控制：碳同位素可以指示海平面升降变化、氧化-还原条件以及有机质含量等；氧同位素组成更容易受到同期海水的温度、盐度变化以及大陆冰川的形成和消融等因素的影响[5-7]，因此碳、氧同位素在解释碳酸盐岩沉积环境方面发挥着重要作用，被广泛用于古环境演化[8-11]以及“全球冰期”等重大事件记录的研究[12]，全球范围的δ13C大幅度波动甚至可能是超大陆事件的响应[13]。

蓟县剖面最早由高振西于1934年在天津蓟县（现已改称天津市蓟州区。本文为了尊重传统，凡提到地层剖面名称，仍称为“蓟县剖面”或“蓟县中上元古界剖面”）一带开展地质工作时发现，其研究历史至今已有80余年，自高振西发现后称之为震旦系蓟县剖面，后改为蓟县震旦亚界剖面，1982年定名为蓟县中上元古界地质剖面。之后蓟县剖面长期以来一直作为我国中-新元古界的标准剖面[14-19]与俄罗斯乌拉尔地区RHIPHEAN系、美国BELT超群等进行对比。

蓟县中上元古界标准剖面建立之初被认为保存了1.8 ～0.8 Ga的沉积记录，是国际上所谓的地质历史中“无聊的十亿年”（The boring billion）的产物，而其中的1.6 ～1.0 Ga由于δ13C波动幅度很小等特征而被称为“最单调的时段”（The dullest time）[20]。近年来，蓟县剖面在生物地层、年代地层、化学地层等方面取得了许多突破性进展[21-26]，尤其是年代地层方面：重新厘定了蓟县剖面底界年龄，大部分地层组/段获得了精确的年代学约束，改变了许多传统认识。而蓟县剖面的碳氧同位素研究多为十年前所报道[27-29]，所采用的年代地层格架尚未修正，基于错误的年代地层格架进行碳氧同位素演化和全球对比难免产生时空脱节。另一方面前人在厚度近万米的蓟县剖面取样间距多较为宽泛[28，30-32]，同样在燕山地区周边剖面进行的碳氧同位素研究也存在类似问题，导致该剖面的碳氧同位素演化不够精细。碳同位素取样密度不足[33-35]，很大程度上限制了对该时期海洋环境的探索和解释。

因此，本文作者基于新的年代地层格架，对蓟县剖面团山子组-景儿峪组碳酸盐岩进行了加密采样和碳氧同位素分析，以期获得更精细的碳氧同位素演化过程。

1 地质概况

蓟县剖面位于中国天津市蓟州城区以北，燕山山脉南缘。从剖面底部长城系常州沟组河流相的砂砾岩到青白口系景儿峪组滨海相泥质微晶灰岩，剖面总厚度9 197 m，几乎未遭受变质作用，变形微弱。自“吕梁运动”华北克拉通结晶基底形成之后，作为哥伦比亚超大陆裂解事件在华北克拉通北缘的响应，沿燕山裂陷槽沉积了巨厚的中-新元古代地层，其中以天津蓟州地区发育相对最为完好。

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological sketch of the studied area

自1934年高振西发现蓟县剖面（图1）以来，我国学者以此为基点，持续开展中-新元古界研究，总体而言，经历了“震旦系”、“震旦亚界”、“中、上（新）元古界”等几个研究阶段，最终确定为4系12组的划分方案[23-26,36]：1）长城系，由常州沟组、串岭沟组、团山子组和大红峪组组成；2）蓟县系，由高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组和铁岭组组成；3）待建系，目前只有下马岭组，其上地层缺失；4）青白口系，包括骆驼岭组和景儿峪组。各组岩性特征见表1。

2 研究方法

2.1 样品采集

碳、氧同位素测试样品主要选取剖面露头中新鲜的砾屑白云岩、泥晶白云岩、硅质白云岩、叠层石白云岩、叠层石灰岩和泥质白云岩等，取样时避开次生裂隙、方解石脉、黄铁矿等，对采集的样品首先在河北省廊坊区域地质矿产调查研究所实验室进行去除表皮和次生细脉的再处理。

表1 蓟县中-新元古界标准剖面地层划分Table 1 Subdivision of the Jixian Meso-to Neoproterozoic stratigraphic profile

样品分别采于蓟县中-新元古界剖面团山子组-景儿峪组（图1，下马岭组和骆驼岭组以陆源碎屑岩为主，未采样），自下而上垂向采样间距为10 ～20 m，根据部分层位岩性变化（陆源碎屑增加、岩脉、火山岩等出现）或采样难度不同而有所加密或加大间距采样。共采集碳酸盐岩样品379件，其中3件未获得碳、氧同位素数据或所测得的数据未通过有效性检验被排除，共得到376件有效数据，这些样品在各组分布见表2。

表2 团山子组-景儿峪组样品分布表Table 2 C-O isotope sample distribution in the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

2.2 样品测试

样品的碳、氧同位素测试分析在中国地质科学院矿产资源研究所完成：所有岩石均采用新鲜的切块，粗碎后，再手工研磨至200目以下，采用无水正磷酸法，制备供质谱分析的CO2气体。在50℃恒温水浴下反应24 小时后提取CO2气体，同位素分析在MAT253质谱仪上完成，C、O同位素组成分别以δ13C和δ18O表示，并且均相对于国际PDB标准。C和O同位素组成的分析误差均优于±0.1‰。

3 测试结果

3.1 数据有效性检验

碳、氧同位素的数据结果的有效性通常采用3 种方法进行检验[37]：1）Mn/Sr 值法，沉积之后受大气水循环的影响，碳酸盐岩会发生Sr 的减少和Mn 的加入，常将Mn/Sr<10（更严格的标准Mn/Sr<2 ～3）作为碳酸盐岩能够保留原始碳同位素组成的判别标准[38-39]；2）O同位素值法，碳酸盐岩的δ18O 数值受沉积期后大气和热水流体的影响会明显降低，Derry et al.（1992）[38]认为δ18O>-10.00‰的数据可以使用；3）碳、氧同位素的相关性判断，通常认为δ18O 与δ13C相关性越差，碳、氧同位素受到成岩作用影响的程度越小[37,40]。但对于上述第1和第3种方法，也有研究者提出质疑，认为该方法可能导致有效数据的过度排除。例如：微量元素可能受到碳酸盐岩中生物演化的影响[41]；碳、氧同位素值即使具有很好的相关性，也未必是由后期强烈的成岩作用造成[42]。

本文结合上述第二和第三种检验法对379件样品进行数据有效性检验，排除δ18O≤-10.00‰样品3件，剩余376件有效样品。将上述有效样品按组进行相关性分析（图2），认为团山子组-景儿峪组δ13C-δ18O总体相关性不强（表3），受到水岩交互作用的影响较小，可以反映原始沉积环境信息。

3.2 测试结果

图2 团山子组-景儿峪组δ13C-δ18O相关性Fig.2 Correlation diagram of δ18O and δ13C of carbonates in the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

基于本次测试的376件有效样品的δ13C-δ18O数据，发现中元古代长城系、蓟县系δ13C值总体变化不大，主要介于-1‰～+1‰小幅波动，只在团山子组下部和雾迷山组-杨庄组界面处有较明显波动。δ18O在团山子组下部-高于庄组中部以及铁岭组负偏较明显，其他层位基本稳定；δ13C-δ18O在新元古代青白口系的波动范围及变化趋势都与下伏中元古代地层有明显差别（表3）。

（1）长城纪

δ13C 在长城纪变化范围较大，明显高于中元古代其它地层，整体呈迅速正偏移后保持稳定的过程：长城系上部团山子组的δ13C呈现迅速正偏移过程，从-4.80‰的最低值升高至-1‰左右，大红峪组基本保持在0‰左右。δ18O与δ13C类似，在团山子组表现为较快速的正偏移，在大红峪组呈现较稳定的反复波动状态，大概稳定在-5.50‰左右。

表3 团山子组-景儿峪组δ13C-δ18O特征Table 3 Variation range and trend for δ13C-δ18O isotope of the Tuanshanzi-Jingeryu Formations

（2）蓟县纪

δ13C在蓟县系基本稳定在0‰附近，波动范围基本小于±1‰，在高于庄组、杨庄组以-1‰～0‰范围内的负值为主，在雾迷山组-铁岭组以0‰为中心，上下波动范围较小，在雾迷山组表现出较明显的旋回性特征。δ18O 在蓟县系大体稳定在-5‰左右，高于庄组-杨庄组变化较为频繁，在雾迷山组基本稳定在-5‰左右，在洪水庄组-铁岭组有较为明显的负偏移，达到低于-6‰。

（3）青白口纪

δ13C在青白口系景儿峪组变化范围明显变大，与中元古代长城纪-蓟县纪区别显著，高值达到+4‰左右，平均值亦显著高于之下地层，具有明显而较为迅速的负偏移趋势。δ18O也与之下的中元古代地层明显不同，变化范围更广，高值达到+2.70‰，整体负偏移趋势显著。

4 讨论

前人对于蓟县中-新元古界剖面的研究程度已达到很高的水平，对于其岩石地层、年代地层、化学地层、生物地层、古地磁等方面都有了广泛的成果报道，这在世界范围内的中元古界剖面都是罕见的。

根据长城系团山子组-青白口系景儿峪组的δ13C-δ18O所反映的海平面升降及其古水温等因素变化，结合岩石组合特征，基本可以认为该时段发育的藻礁碳酸盐岩主要为浅海碳酸盐台地-台地边缘相，属温暖的潮坪（潮下带-潮间带-潮上带）沉积。前人对该套地层的沉积相-环境分析已有广泛共识，本文不再赘述。

本文相比前人的研究成果，主要在于具有更高的采样密度，更能反映沉积环境的细微变化，加之采用了最新的地层年代格架，便于进行横向对比研究。

相比较而言，在成岩过程中可交换的碳原子比氧原子少得多，所以碳同位素演化曲线能够更加准确的反映沉积环境变化。因此，本文主要针对碳同位素演化曲线中的显著波动部分进行探讨，主要的波动体现在：1）青白口系景儿峪组中部的正偏；2）蓟县系雾迷山组与杨庄组界面的显著正偏和高于庄组第三亚组的负偏；3）团山子组底部向顶部的迅速正漂移趋势。

以上所反映的地层年代学意义、沉积环境意义以及构造意义陈述如下。

4.1 地层年代学意义

近年来，燕辽裂陷槽中元古代新的火山岩层位的陆续被发现及测年技术的发展导致蓟县剖面的中元古代地层-年代格架得到重新厘定，大部分层位得到了精确的年龄约束，但原青白口系骆驼岭组、景儿峪组迄今未获得可靠的年代学数据。在缺乏精确定年、标志性古生物化石的地层中碳同位素演化特征可作为重要技术手段进行地层划分对比[28]。

据已有文献资料[23-26，36，42-46]，基本确定蓟县剖面长城系1 650 ～1 600 Ma、蓟县系1 600 ～1 400 Ma、待建系（1 400 ～1 000 Ma）下部下马岭组1 400 ～1 350 Ma的年代地层格架。但由于迄今未获得精确年龄标定，蓟县剖面乃至华北克拉通的青白口系尚存疑问：原青白口系骆驼岭组和景儿峪组能否下拉至待建系中-上部，以填补缺失地层？亦或者其沉积时代仍为原定的900 ～800 Ma？

大量前人资料[10，20，34，47]显示1 600 ～1 300 Ma全球碳同位素记录一直保持0.00‰附近的平坦态势，普遍在+2.00‰以下，1.3 Ga之后波动幅度明显增强，并出现了较高的正值，Bartley[48]认为～1.3 Ga全球范围δ13C波动幅度增加可能是超大陆事件的响应，甚至进一步将该界线上升至1.25 Ga[49]，而且～1 300 Ma之前δ13C在0.00‰左右保持±1.00‰以内小幅波动，1 300 ～1 250 Ma之间变化范围扩大至0.00‰～+2.00‰，1 250 Ma之后才开始出现+3.50‰以上数据。

最新的研究成果认为中元古代下马岭组沉积上限在1.32 ～1.35 Ga，划归待建系[50]。尽管目前蓟县剖面的骆驼岭组和景儿峪组仍被置于新元古代，但该划分方案仍未获确凿的年代学证据支持。测试结果显示景儿峪组下部δ13C迅速正漂移，中部至上部表现为明显的回落过程，中下部有较多+3‰～+3.7‰数据，与蓟县剖面下部中元古代地层迥异，而与扬子克拉通北缘神农架群（1.40 ～1.00 Ga）相似[51]。由于景儿峪组在中-新元古代地层表中的时间跨度未知，与下伏下马岭组之间的沉积间断难以估计，故只能根据其碳同位素变化特征认为景儿峪期经历了较为迅速的海平面下降过程。而新元古代早期全球δ13C演化曲线显示其波动明显大于中元古代，出现了较多+5.00‰以上的数据[52-53]，而景儿峪组却未见如此大幅的正漂移。因此据以上推测，景儿峪组尚有可能填补待建系（1.35 ～1.00 Ga）的部分空白，现有证据尚不足以支持将其全部划归新元古代。

4.2 沉积环境意义

（1）雾迷山组/杨庄组界面

由δ13C演化曲线中，蓟县系雾迷山组与杨庄组界面具有显著的正漂移现象：由杨庄组较稳定的-1‰左右迅速正漂移至+2‰以上，之前该正漂移受采样密度低的限制，或未被发现或只见端倪，而在本研究中可见杨庄组顶部样品YZ042（δ13C=-1.00‰）和YZ043（δ13C=+1.30‰）之间有一个明显界线，YZ042之下6个样品的δ13C平均值为-1.18‰，整个杨庄组中下部基本稳定在-1.00‰左右，之上6个样品平均值为+1.26‰，雾迷山组底部δ13C又变化至0‰附近。

雾迷山组主要为潮坪燧石白云岩-沥青白云岩组合，厚度巨大，微生物碳酸盐岩占绝对优势，达到80%至90%；岩层中有机质极为丰富，串连成叠层石基本层；白云岩沉积韵律极为发育，整个雾迷山组都是由不同级别的沉积韵律和旋回所叠加而成；属于温暖浅海环境。杨庄组为一套特殊红色或红白相间的白云岩组合，以醒目的紫红色夹灰白色含砂泥质白云岩为特征；下部为灰白、灰紫色含砂、燧石条带粉晶泥质白云岩、鲕状硅质白云岩；中部为紫红色泥晶白云岩；上部为紫红、灰白色粉砂质泥质白云岩夹含沥青白云质灰岩及硅质层；波痕、泥裂发育，并含岩盐假晶和石膏；属于滨浅海-蒸发环境。

对于碳同位素而言，海平面下降时期，古陆及其面积会有所增多和变大，古陆上的大量有机质被氧化而携入到相邻的海洋盆地中，使海水中的12C含量增加，与之相平衡的δ13C降低。此外，地质历史中海平面的下降往往是由于冰川作用等造成的，此时，生物不甚发育，海洋中的生物作用也减弱。因此，海平面下降期形成的碳酸盐岩δ13C值都较低。相反在海平面上升期，来自古陆的剥蚀有机质减少，生物作用强烈，生物的光合作用使碳同位素分馏，δ12C被消耗，生物有机碳的埋藏量也增加，使海水中富13C，此时与海水相平衡的碳酸盐岩也富含13C，δ13C值增高。因此一般认为，δ13C的高值对应着海平面的上升期，δ13C的低值对应着海平面的下降期[39，54]。

氧同位素的分馏作用与海水温度之间关系密切[37]，当碳酸盐与介质处于平衡状态时，δ18O随着温度的升高而下降。据此原理，前人[55]总结公式如下：

其中δ18OC为实测碳酸盐岩样品δ18O 值（V-PDB标准），δ18OW为古大洋海水的δ18O值（SMOW 标准），由于无法确切知道古大洋海水的δ18O，一般假定其与现代大洋海水的δ18O相同（=“0”），由于以上公式应用条件较为严苛且氧同位素在成岩过程中相对碳同位素更容易受到干扰，以上公式对于中元古代的古水温计算并不完全适用，但该公式仍有一定的借鉴意义：温度降低时，δ18O增大，温度升高时，δ18O降低。

在蓟县剖面杨庄组，δ18O呈现升高趋势，在杨庄组顶部δ18O迅速升高至0‰附近然后在杨庄组-雾迷山组界面附近迅速回落至-5.00‰左右，表明其温度有一个迅速降低后上升至正常的过程。

杨庄组顶部的δ13C、δ18O明显波动的时间点尚无精确的年龄约束，根据雾迷山组1.48 Ga和高于庄组1.56 Ga/1.58 Ga[24，36]年龄数据，推测杨庄组顶部年龄在1.50 Ga左右。～1.50 Ga的δ13C正漂移（至+2.00‰以上）也发现于北美Belt超群中[56]。结合杨庄组-雾迷山组界面处碳氧同位素变化趋势以及杨庄组出现的独特紫红色砂、泥质白云岩和干裂纹、石盐假晶等明显的干旱蒸发环境的岩性标志，雾迷山组则具有厚层、富含生物的岩性特征，说明雾迷山期-杨庄期界面附近经历了较为迅速的海平面上升和温度降低的过程，该突变过程为大规模的生物复苏提供了可能。

在发生全球性重大地质事件时沉积环境往往发生剧烈变动，从而导致该时期海相碳酸盐岩中碳同位素的组成发生较大幅度变化[48]，例如：二叠纪-三叠纪界线附近生物集群灭绝后生物恢复过程中，全球碳酸盐岩中的δ13C 从-4.00‰～-1.00‰明显升高至+3.00‰～+7.00‰[57-58]。由以上可知，杨庄组δ13C由-1.00‰的较稳定值在雾迷山组/杨庄组界面附近快速正漂移至+2.00‰以上（多样品均值+1.00‰以上），加之δ18O的整体正漂移标志着沉积环境由杨庄期的炎热干旱蒸发环境转变为雾迷山期海平面上升，温度降低，盐度正常的适合生物大量生长的正常浅海间或半深海环境，雾迷山组/杨庄组界面可能为一个全球性生物复苏事件界面。

（2）高于庄组第三亚组

前人对高于庄组的碳同位素、铁同位素等进行了深入的研究，认为发生于～1 570 Ma 附近的δ13C负漂移期间对应一次大规模增氧事件[22]。根据本文加密的数据结果发现：高于庄组第三亚组的δ13C负漂移并非一次单一事件，而是1.58 ～1.56 Ga之间多期次反复负漂移，这在其他学者的研究中也有出现[29]。该多期次反复负漂移是否代表1.58 ～1.56 Ga 发生的增氧事件是多期次反复作用仍需进一步研究。

4.3 大地构造意义

从δ13C 演化曲线来看，长城系团山子组与大红峪组之上（即1 600 Ma之后）的地层有着显著区别：团山子组下部δ13C存在显著的负偏，达到-3.00‰以下，在整个团山子期，δ13C经历了一个明显的正漂移过程（图3），由-3.00‰左右变为大红峪/团山子交界处的0‰左右，该正漂移趋势在储雪蕾等[28]报道的δ13C演化图中也有所表现。

团山子组（Cht）：为铁白云岩为主的泥质白云岩和含粉砂白云岩，局部夹火山岩。分为两段：下段以泻湖相灰黑色含铁白云岩为主，夹板状泥岩和泥质白云岩，白云岩中常见星散状或结核状黄铁矿，风化面呈特征性的褐红色，上段以含硅质层黑色含铁白云岩为主，并夹层厚不等的白云质砂岩和石英砂岩，常见岩盐假晶、干裂和浅水波痕，显然已是盐度增高的潮间-潮上带沉积。在上部钾质火山岩中测得锆石207Pb/206Pb加权平均年龄为1 637±15 Ma[46]。

长城纪（～1.60 Ga之前）蓟县剖面的δ13C值基本为负值，由下向上δ13C值由-3‰上升至0‰左右。翟明国等[59]认为，中元古代早期海相陆源碎屑岩碳同位素变化特征响应于全球性超大陆裂解事件；储雪蕾等[28]也认为，蓟州地区长城系串岭沟组至大红峪组白云岩δ13C值持续上升和其后振荡演化代表全球超大陆裂解的地球化学记录。李超等[60]关于生物化学的研究则认为，1.8 ～1.6 Ga时，δ13C变化规律是古海洋盐度变化导致微生物群落变化而引起的，从团山子组高温、高盐古环境到大红峪组沉积时期发生海侵而减弱，并导致生物群落改变，从而影响海洋环境CO2的分馏和沉积岩中碳同位素组成的变化。

燕辽裂陷槽中元古代钾质火山活动主要分布于北京平谷-天津蓟州一带，大量产出于大红峪组，少部分产出于团山子组[46，61]。而在团山子组下部层位中未有钾质火山岩产出的报道，即燕辽裂陷槽在拉张过程中首次火山活动发生于团山子晚期，结合该时段（1.64 Ga）δ13C迅速增高的趋势分析认为：团山子期可能是裂谷启动之初（1.65 ～1.64 Ga）的一个裂解高峰期，海水快速涌入裂陷槽，海平面迅速升高，火山作用开始启动。造就了华北克拉通早期海洋生物组 合：Stratiferasp.、Cryptozoonsp.、Eucapsiphorasp.等。

5 结论

蓟县剖面团山子组-景儿峪组碳氧同位素研究对于中元古代古生物-环境协同演化、沉积时代制约以及大地构造背景演化（超大陆事件）具有重要意义，并获得认识如下：

（1）燕辽裂陷槽在裂谷启动之初（1.65 ～1.60 Ga）团山子期经历了快速拉张、火山作用启动、海水迅速涌入、古生物迅速发展等诸多重要地质事件，伴随δ13C迅速增高的趋势。

（2）高于庄组三段（1.58 ～1.56 Ga）可能经历了多期次反复全球氧化作用，表现为1.58 ～1.56 Ga之间多期次反复δ13C负漂移。

（3）杨庄组/雾迷山组界面（～1.50 Ga）处古水深、古水温发生了重大变化，可能为一生物复苏转折界面，具体表现为杨庄组δ13C由-1.00‰的较稳定值在雾迷山组/杨庄组界面附近快速正漂移至+2.00‰以上。

（4）原青白口系骆驼岭组、景儿峪组有可能填补待建系（1.35 ～1.00 Ga）的部分空白。

图3 团山子组-景儿峪组δ13C-δ18O综合柱状图Fig.3 Comprehensive stratigraphic profile for C-O isotope of the Tuanshanzi-Jingeryu formations