钌取代的磷钼钒多金属氧酸盐在γ-戊内酯制备中的性能研究

邵雪婷， 孙 钟， 时君友， 段喜鑫*

(1.北华大学 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013； 2.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

γ-戊内酯(GVL)被认定是一种重要的生物衍生平台化学品，既可以用作燃料添加剂，也可以通过化学转化制备高级烃类燃料。同时GVL也是目前最具前景的生物质转化绿色溶剂，不但能够促进纤维素、半纤维素的溶解，也能溶解反应过程中产生的副产物胡敏素[1]，降低其在反应底物表面的附着程度进而可以提高目标产物的选择性。目前常规的GVL合成方法是纤维素经水解、脱水、再水合得到乙酰丙酸(LA)，然后LA加氢环化[2]。从LA制备GVL通常有2种路线：一种是LA先加氢生成不稳定的中间体γ-羟基戊酸，再通过分子内酯化发生闭环并自发脱水生成GVL；另一种是LA先脱水形成当归内酯，然后再氢化生成GVL。反应过程中通常需要H2和贵金属(如Ru、Pt、Pd等)催化剂，王琰[3]采用铱(Ir)催化剂，在1 MPa 的H2压力和120 ℃下催化LA转化制备GVL，GVL产率最高可达98%。但均相催化体系存在反应条件苛刻，所需的贵金属催化剂成本高昂，副产物较多导致产物选择性低，以及金属的回收利用困难等问题，近年来非贵金属逐渐替代贵金属的非均相催化体系发展了起来。张迪[4]采用负载型Ni/HZSM-5催化剂，以3 MPa 的H2为氢源，催化LA和纤维素转化制备GVL，GVL产率分别达到85.9%和31.9%。但由于GVL制备过程中使用H2导致其生产成本较高，温度高，能耗较大，因此近年来采用非贵金属或酸改性贵金属非均相催化剂，酸、醇等有机溶剂作为H2的替代氢源来制备高产率的GVL受到了极大关注。多金属氧酸盐(POMs)或杂多酸(HPAs)具有可调控的酸性和氧化还原性，其中含有金属钒(V)的POMs具有较高的氧化性[5-6]，被广泛用于环己烯氧化[5]、异丁烷的选择性催化氧化[7]、淀粉氧化[8]等多种氧化反应。而贵金属钌(Ru)是目前公认的能够高效生产GVL的催化剂[9-10]，但Ru的价格昂贵、不易回收、反应条件苛刻，同时鉴于POMs可控的酸性和氧化性能，且可与不同金属复合制备非均相POMs催化剂。本研究将氧化型磷钼钒(PMoV)系列POMs与Ru复合，制备同时具有酸性和氧化性能的非均相POMs催化剂，一方面可保证在LA氢化制备GVL过程中需要的Lewis酸性位点，即Ru的活性位点，另一方面含V多酸阴离子还可以提高催化剂的氧化性能，有利于提高GVL的产率和选择性；并表征了催化剂的结构，考察了催化剂的性能，以期为GVL的生产提供新型、高效的催化剂。

1 实 验

1.1 材料与仪器

Na2HPO4、NaVO3·2H2O、浓硫酸、Na2MoO4·2H2O、乙醚、RuCl3·H2O、乙酰丙酸(LA)、甲酸(FA)、γ-戊内酯(GVL)和二氯甲烷，均为分析纯；十二烷和无水乙醇为色谱纯；实验用水为去离子水，自制。

D/max-2500X型X射线衍射(XRD)仪，日本Rigaku公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，北京北分瑞利公司；Quanta FEG型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)，荷兰FEI公司；ESCALAB 250型电子能谱仪，美国Thermo公司；BelcatⅡ型全自动化学吸附仪，日本MicrotracBEL公司；GC 7980型气相色谱(GC)仪，上海天美公司。

1.2 多金属氧酸盐的合成

根据文献[11]的方法合成了不同氧化性的PMoV系列多金属氧酸盐(HPMoV):H4PMo11VO40(V1)、H5PMo10V2O40(V2)和H6PMo9V3O40(V3)。

按照所需制备Ru3+全部置换H+的RuPMoV催化剂，准确计算出所需的RuCl3·H2O与HPMoV的物质的量比。将RuCl3·H2O(0.1 mol/L)水溶液缓慢滴加到HPMoV水溶液(5 mL 0.1 mol/L)中，然后室温下继续剧烈搅拌至少1 h，反应完全后再静置陈化24 h。80 ℃水浴将溶剂蒸干，然后将得到的棕黑色固体研碎，置于微型箱式炉中，在静态空气气氛下以5 ℃/min的速率升温到350 ℃，煅烧2 h，冷却至室温，取出备用。由V1、V2、V3制备得到的多金属氧酸盐(RuPMoV)分别为Ru4/3PMo11VO40(4-V1)、Ru5/3PMo10V2O40(5-V2)和Ru2PMo9V3O40(6-V3)，产率分别为82.0%、97.4%和96.6%，催化剂中含钌分别为6.8%、9.3%和11.6%。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射(XRD)仪测定催化剂的晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征催化剂官能团，将测试样品与KBr混合压片，测试范围400～4000 cm-1；SEM及EDX分析采用场发射环境扫描电子显微镜(SEM)，加速电压为20.00 kV；X射线光电子能谱(XPS)分析采用电子能谱仪；采用全自动化学吸附仪测定催化剂的酸强度。

1.4 LA加氢环化制备GVL

称取一定质量的LA、催化剂、FA和5 mL水，混合加入到Synthware的厚壁耐压瓶中，在160 ℃下以750 r/min的转速搅拌反应一段时间。反应结束后冷却至室温，然后过滤回收催化剂，液体产物用二氯甲烷萃取，并减压蒸馏除去二氯甲烷，得到淡黄色的黏性液态产物。用无水乙醇溶解，采用气相色谱检测LA和GVL，并计算LA转化率、GVL产率及选择性。

1.5 产物分析方法

产物用气相色谱进行检测，检测条件为：FID检测器；进样口温度270 ℃；进样量1 μL；正十二烷为内标物；TM-5毛细管柱。柱温采用程序升温：初温100 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持8 min；分流比10 ∶1。

LA转化率(αLA)、γ-戊内酯产率(YGVL)和γ-戊内酯选择性(ηGVL)的计算公式见式(1)～式(3)：

αLA=(1-n1/n0)×100%

(1)

YGVL=n2/n0×100%

(2)

ηGVL=YGVL/αLA×100%

(3)

式中：n0—起始反应液中LA的物质的量,mol；n1—产物中LA的物质的量,mol；n2—产物中GVL的物质的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1XRD分析 由于Ru2PMo9V3O40(6-V3)稳定性差，易吸水潮解，导致样品黏度过大，不适于表征，因此以下表征仅测试了V1、V2、4-V1和5-V2。图1为催化剂的XRD图，由图可以看出，所有的样品都具有Keggin型多酸的立方二级结构(PDF No.45- 483和PDF No.84-234)。V1在18.16°、 20.4°、 22.52°和26.9°处有4个典型的衍射峰，分别对应于(211)、(220)、(310)和(222)晶面[13]；V2在20.18°、27.9°和28.9°处有3个典型的衍射峰，分别对应于(220)、(224)、(410)晶面[13]。但引入Ru3+后，与纯的V1和V2相比，4-V1位于24.82°、25.9°和29.02°的衍射峰与5-V2位于19.64°、24.9°和28.86°处的衍射峰均变得更加明显，说明引入多酸阴离子后，Ru3+与POMs阴离子发生重排，Ru3+的引入虽然导致多酸阴离子衍射峰的强度发生变化，但4-V1和5-V2仍保持母体多酸阴离子的结构。

图1 HPMoV及RuPMoV的XRD图

2.1.2FT-IR分析 图2为催化剂的红外谱图。

图2 HPMoV及RuPMoV的FT-IR图

由图可以看到，V1、V2都显示出4个红外吸收峰，其中位于1066 cm-1处的峰可归因于杂原子O的不对称伸缩振动(νasP—O)[7]，958 cm-1处的尖峰归因于Mo—O[11]，850～700 cm-1的2个峰对应Mo—O—Mo的吸收峰。Ru3+置换H+后的4-V1和5-V2同样存在上述4个多酸阴离子的特征吸收峰，说明Ru3+置换H+后的多酸盐依然保持Keggin结构。

2.1.3SEM及EDX分析 HPMoV具有较规则的长方体结构[14]，由图3可知，5-V2样品也具有较规则的几何结构，但由于Ru3+的存在，样品尺寸较大，可达0.5～1.5 μm。同时EDX结果证明样品的元素组成与分子式相符。

图3 5-V2的SEM(a)和EDX(b)图

2.1.4XPS分析 图4表明Ru3+全部置换H+后的5-V2出现了属于H5PMo10V2O40的O1s、V2p、Mo3d的光电子能量吸收峰。说明Ru3+与H5PMo10V2O40成功结合并且多酸阴离子的结构没有发生改变。

图4 5-V2的XPS谱图

2.1.5催化剂酸强度测试(NH3-TPD分析) 催化剂的NH3-TPD图见图5，酸强度测试结果见表1。

图5 HPMoV及RuPMoV的NH3-TPD图

表1 HPMoV及RuPMoV的酸强度

由图5可知，所有的样品都在180～220 ℃和350～520 ℃的2个温度区间内有NH3解吸峰，分别对应于杂多酸(盐)的弱酸位点和强酸位点[15]。因为杂多酸的Lewis酸(L酸)强度低，所以弱酸位点的解吸峰小而宽；而Brønsted酸(B酸)强度高，所以强酸位点的解吸峰比较尖锐。Ru3+取代后，弱酸位点的解吸峰面积变大，L酸强度增强；强酸位点的解吸峰面积变小，B酸强度明显减弱。

2.2 催化LA制备GVL的活性

2.2.1催化剂性能比较 由于LA加氢环化生成GVL需要强氧化性的催化剂，根据文献[5]选择氧化性和热稳定性均较好的V1、V2、V3和RuCl3，及Ru3+全部置换H+的4-V1、5-V2和6-V3为催化剂，以乙酰丙酸(2.5 mmol)为原料，当催化剂用量0.1 g、FA 6 mmol、5 mL水，在160 ℃下反应8 h时，比较不同催化剂的催化活性，结果见表2(由于纯的杂多酸V1、V2、V3催化活性较差，几乎没有GVL生成，因此未在表2中列出)。

由表2可知，当RuCl3与含钒的多酸复合后，4-V1、5-V2和6-V3催化活性均显著高于纯RuCl3，活性由大到小的顺序为：4-V1>5-V2>6-V3>RuCl3。氧化性多酸阴离子与Ru3+的复合可进一步提高GVL的产率和选择性，但由于6-V3的V含量最高，氧化性最强，但其稳定性最差，室温下暴露在空气中很快潮解，会导致催化活性有所降低，虽然LA的转化率可以达到96.3%，但GVL产率和选择性均显著下降，表明催化剂适当的氧化性对GVL产率和选择性具有较大影响。而4-V1和5-V2均具有良好的催化活性，GVL产率分别可达98.8%和97.1%，此结果可归因于4-V1和5-V2均具有强Lewis酸性，有利于GVL产率的提高[16-17]。此外5-V2具有最高的GVL选择性(99.0%)，这是由于该催化剂具有较低的B酸强度(见表1)，通常在LA转化为GVL过程中，降低B酸强度有利于提高GVL的选择性[18-19]。

表2 不同催化剂对催化反应的影响

表3比较了近年来不同催化体系下LA加氢环化制备GVL的催化性能，结果表明：5-V2和4-V1在GVL转化中具有相当高的产率和选择性，催化活性优于大多数催化体系。因此，接下来选择GVL选择性最高的5-V2作为催化剂探究不同反应条件对GVL制备的影响。

表3 其他催化体系催化LA加氢环化制备GVL

2.2.2不同反应条件对催化反应的影响 在LA 2.5 mmol，FA 6 mmol，H2O 5 mL，160 ℃反应8 h的条件下，催化剂用量对LA制备GVL的影响见图6(a)。由图可以看到，随催化剂的用量从0.03 g增加到0.1 g，GVL的产率和选择性分别从37.8%和41.9%增加至97.1%和99.0%，但是催化剂用量达到0.15 g 时，GVL产率和选择性分别降低到84.6%和90.5%。这是由于催化剂用量过少时，活性位点少，LA很难加氢环化生成GVL，导致GVL的产率和选择性低。如果催化剂过量使用，可能由于反应的中间产物当归内酯在酸催化下形成了焦炭[27]，副反应程度加大从而导致转化率和产率降低。

以FA为氢源，首先FA在催化剂的作用下分解生成H2和CO2，然后LA在H2下环化生成产物GVL。在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，H2O 5 mL，160 ℃反应8 h的条件下，FA用量对LA加氢环化制备GVL活性的影响见图6(b)。由图可知，随着FA用量的增加，LA的转化率、GVL产率和选择性均明显增加，这是因为在LA加氢环化过程中需要过量的FA来提供H2，在FA用量为6 mmol时，LA转化率为98.1%，GVL产率为97.1%，GVL选择性为99.0%。然后当FA用量高于6 mmol时，GVL产率和选择性下降，这是因为过高用量的FA导致催化剂失活[28]。

在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，FA 6 mmol，H2O 5 mL和160 ℃条件下，反应时间对LA加氢环化制备GVL活性的影响见图6(c)。由图可知，当反应1 h时，GVL的产率和选择性仅为62.3%和71.0%。随着反应时间的延长，LA转化率、GVL产率和选择性先增大后减小，最佳反应时间为8 h。这是由于反应时间较短，LA的转化不充分，导致GVL产率较低；反应时间过长，则副反应的程度增大，从而导致LA转化率和GVL产率显著降低，但在该反应体系下，GVL产率仍能保持在80%左右。

图6 不同条件对催化反应的影响

在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，FA 6 mmol，H2O 5 mL条件下反应8 h，反应温度对LA制备GVL活性的影响见图6(d)。由图可知，130 ℃以下LA的转化率和GVL产率不高，这是由于尚未达到FA的分解温度，导致H2量不足，LA不能充分转化为GVL；130 ℃时GVL产率迅速增大到82.0%，继续升高温度产率缓慢增加，在160 ℃时达到最大值；随后温度继续升高，LA转化率和GVL产率均略有下降，说明催化剂具有较高的稳定性，高温下仍能保持催化活性。

2.2.3反应动力学研究 实验针对LA在5-V2/FA-H2O催化体系中的转化进行了反应动力学分析。反应温度和时间对LA转化率的影响见图7(a)。由图7(a)并结合文献[1,29]初步判断此类反应为一级反应。根据Arrhenius经验公式进行拟合：

(4)

(5)

然后以lnk对1/T作图，得到拟合方程为lnk=-5 964.384 9(1/T)+12.574 37，R2=0.993 64。由此计算得到表观活化能(Ea)和表观反应指前因子(A)，结果见图7(b)。由图可知，直线的斜率为-5 964.38，截距为12.57，由此可以得出LA在5-V2/FA-H2O催化体系中的表观活化能Ea为49.59 kJ/mol，表观反应指前因子(A)为2.89×105，该反应级数为一级。活化能较低，说明该反应体系下LA更易于高选择性的转化为GVL。

图7 反应温度和时间对LA转化率的影响(a)和lnk-1/T曲线(b)

2.2.4催化剂的重复使用性能 催化剂的重复使用性能在非均相催化体系中十分重要，因此，针对LA在5-V2/FA-H2O催化体系中的催化转化，测试了5-V2催化剂的重复使用性能。反应结束后将反应混合物过滤，回收催化剂，用乙醇洗涤3次，烘干后用于催化剂重复使用。结果发现催化剂使用1～5次时，GVL产率分别为97.1%、 93.5%、 91.4%、 88.3%和87.5%。使用5次后，催化剂质量损失为11.9%，可以认为催化活性降低主要是由于回收过程中操作损失造成的。

3 结 论

3.1采用Ru3+与强氧化性的多金属氧酸盐(HPMoV)复合，制备了同时拥有酸性和强氧化性的多金属氧酸盐(RuPMoV)系列催化剂，通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和NH3-TPD等方法对其结构进行表征。结果表明：Ru3+已经成功引入多金属氧酸盐结构中，Ru3+对HPMoV中H+的置换并没有改变多酸阴离子的结构。

3.2RuPMoV系列催化剂的催化活性比较结果表明：强氧化性多酸阴离子有利于提高催化性能，当采用FA作为氢源，4-V1和5-V2均可将LA高效转化为GVL，其中5-V2的选择性更高，LA 2.5 mmol、5-V2 用量0.1 g、FA 6 mmol、H2O 5 mL、160 ℃反应8 h条件下得到LA转化率为98.1%、GVL产率为97.1%和选择性为99.0%。动力学研究结果表明：该反应为一级反应，反应具有较低的活化能(Ea)，为49.59 kJ/mol。5-V2催化剂使用5次后GVL产率仍可达到87.5%，具有较好的重复使用性能。