刺激响应聚合物调控?表面摩擦力及黏弹力的研究

刘 捷

（四川大学 生物治疗国家重点实验室，四川 成都610064）

1 背景与前沿

刺激响应聚合物的定义为响应于环境中的微小改变而产生相对较大的物理或化学变化的聚合物［1］.近年来，科学家们致力于用刺激响应聚合物开发智能表面涂层的研究，例如改变表面的湿润度、药物输送、化学检测和摩擦学控制等［2-4］.在这些应用中，聚合物的构象和（或）化学结构会随着环境的改变而改变，继而导致涂层表面的宏观性能发生变化.目前有多种方法可以用于聚合物的基底表面修饰，例如物理吸附［5］、共价接枝［6］及水凝胶修饰等［7］.在基底表面上修饰刺激响应聚合物涂层，便可以通过改变外部环境来实现对表面摩擦力及黏弹力的调控.

本文将概述现有的用于调控表面摩擦力及黏弹力的聚合物涂层，主要讨论在液相中可以调控摩擦力和黏弹力的聚合物系统，如薄膜、水凝胶和聚合物刷.当通过外部刺激使得聚合物构象或化学结构发生变化时，涂层表面和相对表面间的相互作用也会随之改变，而这些相互作用大多来自于表面间的范德华力、静电力或氢键等.当聚合物表面和相对表面之间的相互作用改变时，摩擦力和黏弹力也将随之改变.通常情况下，表面间的有效相互作用更强时，表面将更加牢固地结合并形成紧密的连接，从而导致摩擦力和黏弹力的增加，而当表面间存在排斥相互作用时则情况相反［8-9］.通过调控外界环境刺激，摩擦力和黏弹力可以实现几个数量级的变化，有助于开发智能镊子、智能手套和人工肌肉等［10］.

2 刺激响应性聚合物

刺激响应聚合物的理化性质可随着环境的改变而改变，如温度［11］、pH值［12］、盐浓度［12］、共溶剂或非共溶剂［13］、紫外/可见光照［14-15］、氧化还原［16］、电场和磁场等［17］（图1）.外部环境变化，刺激响应聚合物的化学结构和构型都会随之发生改变，并且这种响应是可逆的，因此其理化性质可以被反复地进行调控［18-19］.

2.1 温度温度响应聚合物可以分为两种类型：低临界溶解温度（LCST）和高临界溶解温度（UCST）.UCST行为可以通过Flory-Huggins晶格理论来解释［20］.随着温度的升高，Flory-Huggins参数χ会减小，并且在高温下，混合熵对自由能的贡献占主导地位.因此，高温下各组分可混合为一体，而低温下则会发生相分离.然而该Flory-Huggins理论并不能解释LCST行为［21］，这是由于决定参数χ的晶格间的相互作用被假设为不依赖于温度和体积分数的变化，这是对实际相互作用的一种简化.对相互作用参数χ采用修正方程，便可以使得其相互作用能与温度与体积分数相关［22］，这样便可以推算出聚合物在溶剂中的UCST和LCST.聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是目前研究的比较多的温敏性聚合物，其在纯水中的LCST约为32.5℃.当温度低于LCST时，PNIPAM和水分子间氢键的焓大于由于吸附水而引起的熵降，聚合物呈现溶解的状态；当温度高于LCST时，系统熵的增加超过了由于吸附引起的熵降，水分子与酰胺间氢键作用就会被聚合物链段之间的酰胺氢键所取代，从而导致了相分离［23］.

2.2 （非）共溶剂效应共溶剂效应和非共溶剂效应是发生在各种聚合物和不同溶剂混合物中的现象［24］.共溶剂效应是两种不良溶剂混合能够在某些特定的体积分数下成为聚合物良溶剂的现象.这种效应可以通过Flory-Huggins理论［21］的单一液体近似法定性地进行解释.聚合物P和溶剂混合物（S1，S2）之间的有效相互作用参数χ可定义为：

图1 刺激响应聚合物在水凝胶、薄膜和聚合物刷中刺激响应形态变化示意图Fig.1 Schematic diagram of morphologic changes of stimuli-response polymers in hydrogel，film and polymer brush

其中φ是溶剂的体积分数.由于两种单独的溶剂都是聚合物的不良溶剂，因此χPS1，χPS2＞0.5.此外，这两种溶剂是混溶的，对于特定的溶剂，χS1S2只能低于2.将这些数字带入方程（1）中可以得出，χ可以小于0.5，表明这两种可混溶的不良溶剂可以成为聚合物的良溶剂.例如，水和乙醇都是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的不良溶剂，但是当乙醇在水中的体积分数为80%时，无论在本体状态还是胶体状态下［25］，该混合溶剂都是PMMA的良溶剂.

对于非共溶剂效应，则存在着相反的情况：当两种聚合物的良溶剂混合时，在一定比例下可成为聚合物的不良溶剂.非共溶剂效应的机理解释仍然存在着争议，目前已经有许多理论和模型用于解释这种现象，例如聚合物与乙醇和水之间存在氢键的竞争［26］、组分依赖的溶剂团簇［27］和桥梁模型［28］等.最典型的例子是PNIPAM在水和有机溶剂，如甲 醇（MeOH）、乙 醇（EtOH）［13］、四 氢 呋 喃（THF）［29］、二甲基甲酰胺（DMF）［30］和二甲基亚砜（DMSO）［31］间的非共溶剂效应.PNIPAM在水或有机溶剂中是可溶的，但当水跟任一有机溶剂混合即变成PNIPAM的不良溶剂.共溶剂和非共溶剂效应在液体环境下的智能致动、通道开关和拾取-释放系统等领域都有着潜在的应用价值.

2.3 pH值和盐浓度对于聚电解质（聚阳离子［32］、聚阴离子［33］、两性离子聚合物［34］）而言，可以通过pH作为外部刺激来改变聚合物的构象.典型的例子就是聚丙烯酸（PAA），这是一种侧链上带有羧基的多元酸.碱的加入可以使得其侧链酸性基团去质子化，从而将电荷引入链中，聚合物开始溶胀.而在酸性溶液中，羧基的质子化将使得聚合物链收缩坍塌，溶解性降低.此外，水溶性盐也可以诱导聚电解质形态的转变［35］.例如，对于聚［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］-二甲基（3-磺丙基）氢氧化铵（PSBMA）［36］而言，盐的加入将有助于减少两性离子链内和链间的相互作用，从而使得聚合物相比于在纯水中更加溶解或溶胀.

2.4 其他和多重刺激刺激响应聚合物还包括光响应性聚合物，通过在聚合物上修饰具有光响应的基团，如偶氮苯［37-38］、螺吡喃［14］和香豆素［39］等.偶氮苯在被可见光和紫外光照射时，可以在顺式和反式构象之间进行切换.顺式和反式构象具有不同的能量和分子几何形态，因此，在光辐射下，带有光响应基团的聚合物可以诱导其与自身或溶剂分子间呈现不同的相互作用方式.

对于氧化还原响应性聚合物，可以采用可逆的氧化还原反应来改变聚合物与周围介质间的有效相互作用.许多官能团都能够表现出氧化还原的特性，例如二茂铁［40］、四硫富瓦烯［41］、过渡金属离子［42］和二硫化物［43］等.典型的例子为二茂铁修饰的聚合物，即在聚合物的主链［16］或侧链［18］中引入氧化还原反应中心，氧化后，二茂铁转变成带电的二茂铁盐，可以与抗衡离子发生静电相互作用［44］.另外，如果在刺激响应性聚合物上修饰多种响应官能团，便可以实现对多种刺激进行响应的体系［45］，具有广泛的应用价值.

当刺激响应聚合物以薄膜、凝胶或者聚合物刷的形式接枝在表面时，可以通过改变外界条件来调节表面或界面的宏观性质，例如表面从润湿变为非润湿、从可溶变为不可溶、从黏附变为不黏附、从润滑变为非润滑等.接下来将从刺激响应聚合物调控表面摩擦力与黏弹力两个方面进行综述.

3 调控表面摩擦力

摩擦力存在于人们生活中的方方面面.例如，走路时，鞋子与地面间需要较大的摩擦力才能往前行走；而滑冰比赛时，则需要较低的摩擦力才能保证运动员快速地在冰面上进行移动.因此调控表面摩擦力具有重要意义，有望应用于组织工程和生物医药［2-4］等许多领域，如人造软骨组织、疝气格、导尿管等.近年来，研究人员在智能调控摩擦力方面进行了许多工作［46-48］.总结发现，摩擦力的变化趋势和变化量取决于特定的体系：对称体系和非对称体系.对称体系即接触作用发生在两个化学成分相同的聚合物涂层间，而非对称体系则是作用在聚合物涂层与化学成分不同的表面间.

3.1 化学成分相同的聚合物涂层间的摩擦对于化学成分相同的聚合物涂层间的接触，聚合物间的相互作用决定了摩擦力的大小，见图2.当聚合物间不存在交叉缠绕的情况下，在良溶剂中，聚合物间的相互作用被弱化，因此具有较低的摩擦力［49］.而在不良溶剂中，聚合物与聚合物间的相互作用强于聚合物与溶剂间的相互作用，因此具有较高的摩擦力.例如，Wu等［4］通过改变温度来调控PNIPAM水凝胶间的摩擦力变化.当温度低于LCST时，水凝胶在水相中溶胀，具有较低的摩擦力；当温度高于LCST时，水凝胶失水塌缩，表面粗糙度也随之升高，从而得到较高的摩擦力.温度刺激前后，PNIPAM水凝胶摩擦力的变化可超过一个数量级，可以做为智能镊子对不同温度的物体进行辨别拾取.此外，Liu等［15］制备了具有结构图案化的偶氮苯基的液晶涂层，通过控制紫外光的照射与关闭，可以使得表面呈现3D指纹结构变化，进而对界面的摩擦力进行调控，在机器人手指设计方面具有潜在的应用.

图2 化学成分相同的体系中摩擦力及黏弹力测试及刺激响应变化示意图Fig.2 Schematic presentation of friction and adhesion test and stimulus responsive change between chemically identical systems

需要特别说明的是，在高载荷下，对立的聚合物刷可以相互交叉缠绕［50］，形成较高的摩擦力［51］.而当相互缠绕的聚合物刷相对滑动时，聚合物刷会发生倾斜；而在较高的剪切速率下，重叠区域会相应地减少.所以，对于相互缠绕的聚合物刷存在着亚线性摩擦-速率关系［52］.在这种情况下，由于交叉缠绕的聚合物刷产生的有效接触面积较大［10］，得到的摩擦力比在不良溶剂中的还要高.因此，这种体系与那些无相互交叉缠绕的聚合物体系相比，对刺激响应的结果正好相反［53］.

3.2 聚合物涂层与其化学成分不同表面间的摩擦作用聚合物涂层与化学成分不同的表面之间的摩擦力是由溶剂介导的聚合物-界面之间的作用力决定的，见图3.如果聚合物-界面间的相互作用高于聚合物-溶剂和表面-溶剂间的作用力，则摩擦力的变化由施加刺激时接触面的变化来决定.在良溶剂中，聚合物-界面间的相互作用会被溶剂所屏蔽，表现出较低的摩擦力.当通过刺激响应使体系变为不良溶剂时，聚合物-固体间的相互作用会大于其与溶剂间的作用，因此可以得到较高的摩擦力.Zhang等［9］用金胶体球作为探针，测量了其与聚2-（甲基丙烯酰氧基）乙基磷酰胆碱（PMPC）聚合物刷在不同水和乙醇混合体系中的摩擦系数.在纯水或乙醇中，PMPC聚合物刷处于溶胀伸直状态.较强的水合溶剂作用使得PMPC与金胶体球间的相互作用较弱，因此具有较低的摩擦力.当乙醇的体积分数增加到70%以上时，出现了非共溶剂效应，PMPC聚合物刷便开始收缩塌陷，因此表现出较高的摩擦系数.最高的摩擦系数出现在乙醇体积分数为90%的混合体系中，这是由于在该混合溶剂中，PMPC聚合物刷完全塌陷，与探针间的相互作用远大于与溶剂的作用.类似的结果也可以用PNIPAM在水跟乙醇的混合溶剂中实现［54］.然而，Kobayashi等［55］却报道了相反的结果.他们将结果归因于接触面积的变化：对于溶胀、伸展的聚合物刷，其与相对表面的有效接触区域远远超过塌陷收缩的聚合物刷，因此导致了作用力的改变而产生不同的摩擦力.

4 调控表面黏弹力

图3 化学成分不同的体系中摩擦力和黏弹力测试及刺激响应变化Fig.3 Schematic diagram of friction and adhesion test and stimulus responsive change between chemically asymmetric systems

如果将两种不同的聚合物分别接枝到两个对立的表面上，可以得到一种特殊的可调控摩擦体系.当两种聚合物刷在不同的溶剂中溶胀并进行相互作用时，可以通过溶剂交换来调控体系的摩擦力.例如，De Beer等［56］将PMMA接枝到金胶体探针上，与接有PNIPAM的基底进行摩擦测试，见图4，其中左图显示的是同种聚合物刷接枝在两个表面上且溶剂相同；右图显示了两种化学成分不同的聚合物刷的不对称系统，各自溶解在其良溶剂中［56］.两种聚合物刷都处于各自的良溶剂中（苯乙酮用于PMMA，水用于PNIPAM），然后测量这种不对称体系中的摩擦力.通过测试发现，该体系具有超低的摩擦力，比浸入单组分溶剂中的对称体系还要低几个数量级.该模拟及实验结果对超低摩擦体系的建立具有重要的指导意义.在许多领域中，为了满足一些实际应用，往往需要对黏弹力的大小进行调控，例如伤口敷料［57］及控制释放系统［58］.很多研究团队都致力于开发不同刺激响应的聚合物材料，可以在特定的刺激响应条件下调控黏弹力［59］.该部分对使用刺激响应聚合物来获得可调控黏弹力的方法和体系进行了概述.同样地先介绍了化学成分相同的聚合物涂层间的接触，然后讨论聚合物涂层与化学成分不同的表面间的相互作用.

图4 对称和非对称聚合物刷在相同和不同溶剂中的接触图Fig.4 Schematic presentation of symmetric and asymmetric brushes contacts in the same and different solvents

4.1 化学成分相同的聚合物涂层间的黏弹力化学成分相同的聚合物涂层间的黏弹力主要取决于溶剂的性质.在良溶剂中，聚合物可以被溶剂化，渗透压会迫使聚合物之间进行有效地排斥，从而屏蔽了二者间的相互作用.当对该体系施加压力时，聚合物与溶剂间的相互作用依然起主导作用，除非压力高过溶剂中的渗透压.在相对温和的压力条件下，黏弹力通常都较低［60］.而在不良溶剂中，聚合物与聚合物间的相互作用会占主导地位，从而表现出较高的黏弹力［61］.因此，通过外部环境刺激，将良溶剂变为不良溶剂时，黏弹力也会由低变高.例如，在云母片上制备了温敏性的PNIPAM聚合物刷，并在不同温度下进行了黏弹力的测试.结果表明，当温度低于PNIPAM的LCST（32℃）时，水对于PNIPAM是良溶剂，溶剂化作用占主导.当两个界面进行接触时，渗透压会迫使两个界面互相排斥，因此表现出较低的黏弹力.而当温度高于LCST时，水相对于PNIPAM变为不良溶剂，聚合物刷收缩塌陷，聚合物与聚合物间的相互作用占主导，黏弹力增高了至少20倍，并且可以通过调节温度反复进行调控.同样地，该体系黏弹力的变化还可以通过非共溶剂效应来实现，只需要在水中添加一种溶剂（如MeOH、EtOH、DMF或DMSO），便可以调控PNIPAM凝胶或聚合物刷黏弹力的大小［30-31］.

4.2 聚合物涂层与其化学成分不同表面间的黏弹力聚合物涂层与化学成分不同的表面之间的黏弹力比化学成分相同的体系要复杂得多，这是由于聚合物与表面间的相互作用力起着至关重要的作用.当聚合物与相对表面间的相互作用力比聚合物-溶剂和相对表面-溶剂的相互作用力强时，即使在良溶剂的条件下，黏弹力也会很高［11］.在这种情况下，黏弹力的大小是由聚合物溶胀/收缩时与相对表面的接触面积决定的.在相同的载荷下，溶胀的聚合物刷会比收缩的聚合刷更容易变形，从而使得其接触面积更大，因此黏弹力也会更高，例如，Vyas等［46］用二氧化硅（SiO2）探针测量了与聚苯乙烯（PS）聚合物刷在不同溶剂中的黏弹力.结果表明：在良溶剂中，探针与PS聚合物刷的黏弹力较高；而在不良溶剂中，黏弹力则较低.这是由于PS与硅材料的相互作用力较大，其聚合物刷能够在良溶剂中伸展拉直，与二氧化硅探针有着充分的接触，而在不良溶剂中，PS收缩塌陷，有效接触面积减少，从而降低了黏弹力.

然而，大多数聚合物体系与化学成分不同的表面接触时，在不良溶剂中都具有较高的黏附力，而在良溶剂中却比较低.这是由于在不良溶剂中，聚合物与相对表面之间存在着直接的相互作用，因此黏弹力很高.而在良溶剂中，聚合物和相对表面之间的作用力较弱，使得聚合物只能轻微地黏附.例如，PNIPAM聚合物刷与胶体球在乙醇-水混合溶剂中的黏弹力变化取决于胶体的化学组成，如SiO2、Au、PS或PMMA等.当使用SiO2时，在不良溶剂中测得的黏弹力最高，而在良溶剂中，则同样表现出最低的黏弹力.Raftari等［62］也报道过类似的结果.

还有一类特殊的聚合物，他们与特定的溶剂有着非常强的相互作用，几乎能够完全排斥任何与其接触的物质，这些聚合物被称作抗污聚合物.例如，PMPC是一种在水相中具有较强抗污能力的材料，能够有效地防止细菌及蛋白质的黏附［63-64］.对于该类聚电解质材料，同样地可以通过改变有效的溶剂质量来改变黏弹力.例如，Yang等［8］发现，聚（3-（1-（4-乙烯基苄基）-1H-咪唑-3-基-3-基）丙烷-1-磺酸盐）（PVBIPS）聚合物刷在水中对蛋白质具有较高的黏附力.当添加氯化钠（NaCl）溶液时，离子作用使得该聚合刷的水合作用增强，从而降低了其表面的黏弹力，起到较好的抗污效果.

5 摩擦力与黏弹力的关系

在过去的几十年中，科学家们一直致力于揭示摩擦力和黏弹力之间的关联性［65］.假设对于两个完全平滑的表面，即使存在较高的黏弹力，它们之间也会具有较低的摩擦力，从而保持持续地滑动［66］.然而，这些绝对光滑的表面在现实中是不存在的，因为所有的表面都至少具有原子级别的褶皱，能够产生摩擦力来阻止表面间的滑动.在实际应用中，摩擦力是由很多因素决定的，例如表面粗糙度［67］和杂质［68］等.

对于宏观的机械工程表面，例如没有磨损的金属表面，摩擦力和黏弹力是有直接联系的，外部条件的改变都会造成摩擦力和黏弹力的降低或增加［69］.例如，Autumn等［70］测试了壁虎爬行时脚趾与墙壁间的摩擦力跟黏弹力，发现二者之间存在着线性的关系.Chen等［71］研究了PS和聚乙烯基氯乙烯（PVBC）表面间的摩擦力和黏弹力.而当表面发生交联之后，体系的摩擦力和黏弹力均有所降低.另外，一些反例也被报道过［72-73］.例如，在两层光滑的云母片间加入环己烷分子层，体系表现出较高的摩擦系数，但却具有较低的黏弹力.相反，在潮湿的空气中，云母片表面却具有较低的摩擦系数，但是由于毛细作用力的存在，产生了较高的黏弹力.因此，只有当摩擦力和黏弹力是由相同的作用或能量损耗机制引起的情况下，它们之间才会有直接的联系［74］.

对于聚合物体系，通常情况下，摩擦力和黏弹力都是由表界面相互接触作用时产生的，具有直接的关联性［75］.例如，Song等［76］在金表面上制备了聚二茂铁基二甲基硅烷薄膜，并使用原子力显微镜研究了其在氧化态和还原态下的摩擦系数和黏附强度.未氧化前，摩擦力和黏弹力均较低；氧化后，二者的数值都变得很高，且该过程是可逆的.当然也存在着一些相反的例子［77］，如Nordgren等［78］将热响应聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）分别接枝到相互作用的表面上，当温度高于LCST时，会得到较低的摩擦力，但黏弹力却相对较高；当低于LCST时，则相反.同时，也有研究发现，对于PNIPAM聚合物刷来说，最高的黏弹力出现在高于LCST的温度下，而最高的摩擦力却出现在LCST附近.这是由于聚合刷与探针间的强相互作用，延迟探针移动导致的，见图5.

图5 PNIPAM聚合物刷摩擦力和黏弹力的表征及随着温度变化时与探针相互作用示意图Fig.5 Schematic diagram of friction and adhesion test and the interaction between PNIPAM and probe at various temperatures

该研究结果表明，在相变温度附近，摩擦力和黏弹力是由不同的机制引起的.因此，在关联摩擦力与黏弹力时，体系的建立及作用机制都是要考虑在内才能进行比较的.

6 潜在影响与待解决的问题

本综述描述的智能表面涂层对工业和制造生产有着重大的价值和意义.制备具有可调控摩擦力与黏弹力性能的表面可用于多方面的使用.例如，镊子上涂覆PNIPAM可对不同温度的物体进行可控分选［4］.对于温度高于LCST的物体，接触PNIPAM涂层后会使其表面收缩塌陷，具有较高的摩擦力与黏弹力，从而将物体黏附在表面上；而温度低于LCST的冷物体将不会被黏附，因此就可以将不同温度的物体进行区分.智能表面涂层也可用于纳米粒子的分离［58］.纳米粒子分离转移一般是通过离心、再分散的方法，然而该过程可能会导致纳米粒子的团聚，并且很难再分散均匀.使用具有可调控黏弹力的智能聚合物膜，无需离心即可从溶液中提取纳米颗粒，从而避免离心造成的纳米聚集体.

智能表面涂层的发展对生物医学领域也会产生重大的影响.例如，在创伤部位覆盖伤口敷料可以保护伤口，如果敷料的黏性太低就很容易脱落.但是如果黏性太高，伤口愈合后就很难撕下来，甚至有可能造成二次损伤.利用刺激响应聚合物凝胶便可以实现黏弹性的可调控转变.在初期，较高的黏性可以帮助敷料贴合在伤口上，后期对敷料进行刺激降低黏性，便可轻易取下.响应性涂层也可用于活细胞或细菌的转移，可逆地黏附或智能地滑落到对应的表面上，也可以用于从溶液中选择性地过滤蛋白质等［78］.

限制聚合物涂层广泛使用的一个重要因素是其稳定性问题.在良溶剂中长时间浸泡，聚合物会从表面脱落，使得涂层的功能性会随着时间的延长而失效［79-80］.对于亲水性很强的聚合物，涂层可能会在几个小时内便完全脱落，这对于大多数应用来说是个极大的弊端.目前，有几种方法可以有效地提高亲水聚合物涂层的稳定性：利用长疏水性表面交联剂可以降低水分子接触表面接枝点的几率，有效地减少脱落［81］.同样，采用二嵌段共聚物，其中贴近表面的聚合物为疏水层，起到保护的作用［82］.但该修饰过程比较繁琐，不利于在工业生产中广泛开展应用，因此开发简单且稳定性高的刺激响应聚合物涂层具有较广的应用前景.

7 总结

本文概述了多种刺激响应聚合物体系用于表面可控摩擦力与黏弹力的研究.当周围环境发生改变时，例如温度、pH值、溶剂种类、氧化还原、光等，聚合物的化学结构或构象也会随之发生变化，从而使得表面呈现出不同的物理化学性能.聚合物涂层摩擦力及黏弹力的响应在很大程度上取决于表面接触时溶剂介导的相互作用力，在不同的成分或作用机制体系中会表现出有差异的变化趋势.本综述将为科研工作者探索表面可控摩擦力及黏弹力提供有效可行的方法和指导，并最终导向诸如智能设备和伤口敷料等领域的实际应用.