以合欢木为模板的海绵状生物遗态ZnO的制备及光催化性能

韩亚洁，王 爽，陈美如，张文婧，鲁勖琳，张志伟，宋爱君

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)

ZnO作为金属氧化物半导体，由于具有宽带隙(3.37 eV)、高结合能(60 MeV)、无毒、价廉、丰度高、化学稳定性和光学稳定性好等优点，在许多污染物的光降解中具有很高的效率，成为了近年来研究较多的半导体光催化剂之一[1～4]。然而，ZnO在光催化反应中也存在着一些缺点，例如：光诱导e-/h+的快速复合、光谱响应范围窄、回收成本高以及光腐蚀等[5]。这些问题可以通过掺杂不同的S，N，F，I和C元素或与其他半导体材料结合而解决。但是，通过与其他材料或用传统方法制备的掺杂剂相结合来提高光催化活性并不能确保光吸收效率和性能的提高。因此，具有优异可见光活性、高量子效率和大比表面积的ZnO催化剂的制备在科学界受到高度重视。其中，采用遗态材料制备光催化剂的方法被广泛关注，近年来有很多报道[6～10]。例如：Bakhsh等[11]以醋酸纤维素为模板合成氧化铁纳米复合催化剂，提高了其降解效果。Kamal等[12]将镍-壳聚糖复合材料涂覆在纤维素滤纸上用于污染物降解。Lu等[13]以凤眼莲水生植物为模板，采用简单、绿色的方法制备了带有凤眼莲结构的CuO/TiO2复合光催化剂。因此，笔者以合欢木为模板合成了ZnO光催化剂，采用XRD，FESEM，紫外近红外光谱和FT-IR等手段对光催化剂的物相、形貌、结构和光催化性质进行了分析，并且以RhB为降解对象，探究了该材料的光催化性能，以期为遗态材料的应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验药品

合欢树树枝，氨水，硝酸锌，乙醇和罗丹明B(RhB)。试剂均为分析纯，试验用水均为蒸馏水。

1.2 制备工艺

将合欢树树枝放在体积分数0.05的稀氨水中加热至沸腾后保持6 h，取出并用去离子水清洗，然后在80 ℃下干燥24 h待用。将1.8 mol/L的硝酸锌和V(乙醇)∶V(去离子水)=3∶1的混合液混合配制成前躯体溶液。将合欢木模版放入前躯体溶液中，60 ℃下浸泡2 d，然后于60 ℃下干燥24 h。分别重复渗透/干燥步骤3次，所得样品分别在500，550，600 ℃的空气气氛下加热3 h，再冷却至室温，得到目标产物，分别记为ZnO-500，ZnO-550，ZnO-600。

1.3 表征手段

本次试验中所有制备的荧光粉都需要进行下列测试(所有测试都是在室温下进行)：

(1)D/MAX2500TC型X射线衍射仪(日本理学公司生产，X-ray diffraction，XRD，采用Cu靶，工作条件为40 kV，200 mA，波长为0.154 06 nm)分析样品的晶体结构。

(2)KYKY-2800型扫描电子显微镜(天美科学仪器有限公司生产)观测样品的形貌。

(3)U-4100型紫外-近红外光谱仪(日本日立公司生产)测定所合成材料的光吸收情况。

(4)FT-IR8900傅里叶变换红外光谱仪(日本日立公司生产)测定样品的官能团，测量范围为4 000～400 cm-1。

1.4 光催化测试

在石英试管中加入50 mL 10 mg/L的RhB溶液和10 mg的光催化剂样品。将配制好的RhB溶液的吸光度记为光催化反应的初始吸光度。开灯进行反应，每隔20 min取5 mL溶液，经10 min离心后，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，并且根据下列公式计算其降解率：

式中，A为降解物溶液的初始吸光度，At为降解物溶液某一时刻的吸光度，D为降解率。

2 结果与分析

2.1 物相分析

XRD分析结果表明，温度的改变没有影响ZnO样品的晶体结构(图1)。以合欢木为模板合成的ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600样品的XRD谱图与JCPDS 36-1451 (ZnO)标准卡片的峰型和峰位置基本一致，且峰形尖锐，没有出现杂质峰。说明成功地合成了以合欢木为模板的物相纯净的ZnO样品。

图1 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的XRD扫描结果

2.2 FESEM分析

FESEM形貌分析表明，合欢木煅烧前为带有鳞片的棒状结构(图2a)，煅烧后为疏松多孔的海绵状结构(图2b)，具有优异的模板作用。结果表明成功制备了具有合欢木结构的ZnO遗态材料，ZnO-500样品呈疏松、多孔的海绵状结构，分散性较好，颗粒尺寸达到微米级(图2c)。这主要归因于合欢木的模板作用。由于样品的疏松多孔结构，增大了对污染物质的吸附能力，也增加了反应的接触面积，很大程度上改善了样品的光催化效果。此外，随着反应温度的升高，样品尺寸变大且更加紧密，更好的保留了合欢树枝的原始形貌(图2d，图2e)。

图2 合欢木煅烧前(a)，合欢木煅烧后(b)，ZnO-500(c)，ZnO-550(d)和ZnO-600(e)的FESEM图

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

紫外-可见漫反射分析结果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600样品只在紫外区(<400 nm)有较强的吸收，且温度对于样品的光吸收影响不大(图3a)。样品的禁带宽度可以由下面的公式计算：

K/S=(1-R)2/2R=F(R)∝(hν-Eg)1/2/hν

式中，R，K和S分别代表反射系数、吸收系数和散射系数。F(R)为K-M方程，hv为光子能，Eg为带隙能。通过计算可得，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600样品的带隙值均为3.08 eV，可被紫外光激发(图3b)。

2.4 FT-IR分析

FT-IR分析结果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的IR图谱峰型和峰位置基本一致(图4)。在500 cm-1处可观察到Zn—O的伸缩振动峰，3 459 cm-1处的峰归因于羟基(—OH)的伸缩振动[14]。位于2 355 cm-1处的吸收峰归因于CO2的吸收。

图3 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的紫外-可见漫反射图(a)和光子吸收度(Ahν)2对光子能量(hν)变化的关系(b)

图4 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的FT-IR图

2.5 光催化分析

分别试验了ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600样品对RhB溶液的降解效果，结果表明，在紫外光的照射下，所有样品的降解效率都随照射时间的增加而增大(图5)。180 min的照射后，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600样品对RhB溶液的降解效率依次为84.6%，78.7%和57.5%，可知随着合成温度的升高，降解效率呈下降趋势。其中，ZnO-500样品的光催化效果最好，这可能是由于过高的温度导致了样品的团聚，减少了样品的比表面积，从而影响了光催化性能。

2.6 机理分析

图5 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600对RhB的光催化降解效率

图6 异质结的形成机理示意图

3 结 论

以合欢木为模板进行了制备ZnO光催化材料试验。XRD分析结果表明，本次试验成功地制备了ZnO系列样品，温度的改变并没有对ZnO的晶体结构产生影响。FESEM分析结果表明，以合欢木为模板合成的ZnO遗态材料具有疏松多孔的海绵状结构。ZnO在紫外光的照射下对罗丹明B(RhB)的催化降解试验表明，500 ℃下合成的ZnO的光催化降解效率最高，为84.6%。