H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的制备及其提锂性能研究

章耀根 缪林静 张怡妮 丁璐洁 沈凯亮 童霏

摘    要：以水热合成法制得H1.6Mn1.6O4锂离子筛，将其添加到聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液中，结合相转化法成功制得锂离子筛/PVDF杂化膜。用扫描电子显微镜、等离子发射光谱等仪器表征H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的形貌以及锂离子的吸附性能。据此，选择锂离子筛杂化膜的优化合成方法。添加0.2 g的H1.6Mn1.6O4锂离子筛/PVDF杂化膜，对30 mg/L的LiOH溶液中锂离子的吸附量可达28.06 mg/g。

关键词：H1.6Mn1.6O4;锂离子筛杂化膜;吸附

中图分类号：TQ110.6               文献标识码：A               文章编号：2095-7394（2021）02-0081-07

目前，锂及其化合物不仅被广泛地应用于陶瓷、玻璃、电子、纺织、塑料及药品等的生产中[1-5]，而且作为“能源金属”在现代工业中发挥着越来越重要的作用，也是与人们生活紧密相关的绿色新型能源[6]。随着信息技术和科学技术的发展，它有望替代传统矿物燃料成为大型设备的动力源[7-10]。当前，我国常用的提锂技术包括矿石提锂、海水提锂和盐湖提锂。我国盐湖众多，卤水中锂资源丰富，可极大地满足市场需求[7-11]，但由于盐湖卤水除含锂元素外，还含有大量的钠、钾、镁等元素，而锂镁元素的分离最为困难，因此，开发高镁锂比卤水的提锂技术就成为研究的热点[12]。常用的吸附法提取锂的基本原理是，利用吸附剂吸附锂离子，吸附过程结束后，将锂离子洗脱下来，再与其他离子分离，从而达到提锂的目的[13-15]。该方法操作简单，成本不高，对环境污染小。但是，为了确保效率，在此过程中要采用优良选择性的吸附剂，而且要求其吸附/洗脱的性能较为稳定。根据吸附剂性质的不同，可分为有机离子吸附和无机离子吸附。高分子离子筛交换树脂属于有机离子吸附剂，其成本较高[16-17]，因此多选用无机离子吸附剂用于提锂。目前，已有层状吸附剂、离子筛型吸附剂和无定型氢氧化物吸附剂等无机吸附剂被开发出来。其中，锂离子筛的吸附速率快且吸附量大，具有很好的发展前景。

本研究在尖晶石型锂锰氧化物离子筛制备[18]的基础上，将其作为客体材料掺杂于PVDF有机膜中获得H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜，并进一步研究了其对锂离子的吸附能力。

1    实验部分

1.1  实验药品与仪器

试剂：高锰酸钾、无水乙醇、氢氧化锂、盐酸、N，N-二甲基甲酰胺（AR，江苏强盛功能化学股份有限公司），聚偏氟乙烯（AR，上海三爱富新材料股份有限公司）。

仪器：聚四氟乙烯水热反应釜（KH-100，天津市泰斯特仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（101型，常州国宇仪器制造有限公司），紫外可见分光光度计（Cary100，安捷伦科技有限公司），手动刮磨机（SDG12，天津博学有限责任公司），磁力搅拌机（HJ-J，常州国宇制造有限公司），扫描电子显微镜（S3400-N，日本日立），X射线衍射分析仪（XPERT POWDER，荷兰帕纳科），电子天平（FA2004N，上海菁海仪器有限公司），马弗炉（GSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司），台式高速离心机（TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），循环水式多用真空泵（SHZ-DIII，上海争巧科学仪器有限公司）。

1.2  实验步骤

1.2.1  H1.6Mn1.6O4的合成

称取2.0 g KMnO4溶解于30 mL蒸馏水中，通过不断搅拌使其完全溶解于2.5%（质量分数）的无水乙醇溶液中;均匀反应后，转移到聚四氟乙烯反应釜中密封，放入鼓风干燥箱中，140 ℃下反应12 h后将反应釜取出，使其自然冷却至室温;将产物过滤洗涤后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h后取出，研磨得到γ-MnOOH固体粉末。

称取2.0 g γ-MnOOH固体粉末，与浓度为4.0 mol/L的LiOH溶液搅拌混合均匀，然后转移到反应釜中密封，鼓风干燥箱中120 ℃反应12 h后取出，使其自然冷却至室温;将产物过滤并洗涤后，放入烘箱中60 ℃干燥4 h 后取出，将其研磨得到LiMnO2固体粉末。

将LiMnO2固体粉末放入坩埚，在马弗炉中400 ℃煅烧4 h，待其自然冷却至室温后，得到Li1.6Mn1.6O4粉末。将该粉末在0.5 mol/L的HCl溶液中进行酸洗脱锂操作，所得产物磁力搅拌4 h后进行真空抽滤;再将固体沉淀物重复洗涤后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h;然后，取出并研磨，得到锂离子筛粉末H1.6Mn1.6O4。

1.2.2  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的制备

分别称取制得的H1.6Mn1.6O4粉末0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g以及1.1 g的PVDF 粉末，放在研钵中研磨，使其均匀混合。然后，将其转移到烧杯中，加入DMF水溶液，在室温下磁力搅拌至粘稠状，静置20 min使其熟化并消泡。将制得的铸膜液倒入玻璃板，并放入刮磨机，刮制成一层均匀薄膜;将薄膜放入45 ℃的水浴锅中，通过相转化将薄膜固化，最后将其从玻璃板上剥离下来;室温下，干燥后得到H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜。

1.3  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的Li+吸附实验

1.3.1  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的酸洗预处理

将H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜放入到0.5 mol/L的HCl溶液中，進行提锂前酸洗预处理，将膜中少量未脱除的Li+交换为H+。于0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h后分别取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中H+浓度的变化。

1.3.2  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的吸附实验

将H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜加入到30 mg/L的LiOH溶液中;室温下，进行磁力搅拌吸附，分别在0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h、8.0 h和10.0 h后取上层清液;然后，用等离子发射光谱（ICP）测定锂离子浓度。

单位质量的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜对Li+的吸附量由（1）式计算，单位面积的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜对Li+的吸附量由（2）式计算：

其中，[q1]为单位质量H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的吸附量（mg·g-1），[q2]为单位面积H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的吸附量（mg·cm-2），[C0]為初始离子浓度（mg·g-1），[C]为反应[t]时后的离子浓度（mg·L-2），[V]为锂溶液的体积（L），[S]为离子筛PVDF膜的面积（cm2），[m]为加入的H1.6Mn1.6O4的质量（g）。

1.3.3  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的通量测定

将H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜和空白PVDF膜固定于有效膜面积为13.4 cm2的膜通量测试装置上，测量压力为1 MPa，氯化锂水溶液浓度为100 mg/L。H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜和空白PVDF膜的通量通过公式（3）计算：

其中，[J]为膜的通量（mL?cm-2?min-1），[V]为渗透后液体的体积（mL），[t] 为取样时间（min），[s]为样品膜的有效面积（cm2）。

2    实验结果与讨论

2.1  H1.6Mn1.6O4及其前驱体的形貌结构表征

图1为H1.6Mn1.6O4粉末及其前驱体γ-MnOOH、LiMnO2和Li1.6Mn1.6O4的XRD 衍射图谱。图1中：γ-MnOOH的 XRD衍射图谱（a）中没有出现其它杂质峰，表明该产物纯度较高，而且产物的衍射峰是具有单斜结构的MnOOH的晶体特征峰;（b）中可以看到较多的特征峰，尤其在 2θ为 15[°]、25[°]、40[°]和 60[°]时特征峰较为明显，表明所制得的中间产物为较纯正的正交型LiMnO2;谱线（c）在 2θ为 20[°]、40[°]、65[°]附近有较为明显的尖晶石特征峰，可以确定为Li1.6Mn1.6O4的特征峰，属于立方尖晶石结构;谱线（d）表征的是酸洗后制得的H1.6Mn1.6O4的特征，其尖晶石特征峰明显，属于立方尖晶石结构，说明酸洗前后锂锰氧化物的晶型结构没有发生太大变化;与（c）相比，（d）图谱中H1.6Mn1.6O4的衍射峰均向右发生位移，主要原因是酸洗过程中氢离子和锂离子发生离子交换导致晶胞缩小。

图2为H1.6Mn1.6O4粉末及其前驱体扫描电镜照片。其中：图2（a）为γ-MnOOH晶体，呈细长棒状，宽度大约为5 μm，棒与棒之间未发现团聚现象;图2（b）显示的是正交型LiMnO2晶体，其颗粒大约为3 μm，且发生了明显的团聚现象。对比图2（c）和图2（d）发现，酸洗前后所得产物的表面形态差别不大，均为不规则的短棒状，说明合成产物稳定性良好，符合尖晶石型离子筛的特性。

图3为分别添加0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的电镜图。图3（a）显示的是添加0.2 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，可见其表面形貌为典型六边形的均匀分布颗粒。图3（b）显示的是添加0.4 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，可见其表面由片状离子筛组成，以颗粒状聚集。图3（c）为添加0.6 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，其形貌呈六边形，颗粒成团聚集并出现分层，团与团之间存在小孔。图3（d）显示的是添加0.8 g H1.6Mn1.6O4的PVDF膜，其表面晶体形貌呈六边形，颗粒呈团状堆聚。由以上结果可知，随着H1.6Mn1.6O4粉末含量的增加，进入PVDF膜中的粒子数量逐步增加，并出现颗粒团聚现象。这是由于PVDF相对含量的减少，会使制得的有机膜的交联度降低，其机械强度难以支撑增多的无机颗粒，因而膜表面易出现裂痕。

2.2  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的Li+吸附性能研究

2.2.1  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜酸洗脱Li+

将H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜放置于到0.5 mol/L的HCl溶液中，在磁力搅拌下进行酸洗脱锂，用H+交换残留的Li+。由图4可见：酸洗初始阶段H+交换Li+速度较快;0.5 h后，Li+浓度就基本保持稳定，说明此时H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜中残留的Li+已经被完全交换为H+。

2.2.2  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的Li+吸附性能

将添加了0.2 g的H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜，在体积为250 mL、浓度为30 mg/L的LiOH溶液中进行Li+吸附实验。通过对不同吸附时间内溶液中Li+浓度的测试，再运用公式（1）计算出Li+吸附量[q1]，如表1所示。从该表中可以看出：对Li+的吸附集中在初始阶段，开始的吸附速率较快，吸附量上升较为迅速;当吸附时间为0.5 h时，吸附量即达到26.58 mg/g;当吸附时间达到4.0 h以上，吸附量可达28.06 mg/g;随着吸附时间的延长，吸附量增加的趋势变缓，表明吸附已经达到饱和。

分别将添加了0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g H1.6Mn1.6O4粉末的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜，在体积为250 mL、浓度为30 mg/L的LiOH溶液中进行Li+吸附实验。对吸附时间相同，不同H1.6Mn1.6O4含量下膜的吸附量进行测量，运用公式（2）计算出单位面积H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜对Li+的吸附量[q2]，如表2所示。由该表可见：在吸附时间不变的条件下，加入H1.6Mn1.6O4质量为0.4 g时，吸附量为2.22 mg/cm2;随着H1.6Mn1.6O4加入量的增加，吸附量呈下降趋势，原因在于H1.6Mn1.6O4颗粒被PVDF粉末包围形成团聚，导致溶液中Li+不易与H+交换。

2.2.3  H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的通量

将H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜和空白PVDF膜固定于有效膜面积为13.4 cm2的膜通量测试装置上，测量压力为1 MP，氯化锂水溶液浓度为100 mg/L。H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜和空白PVDF膜的通量由公式（3）计算，得到表3。分析该表数据可得：H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜比空白PVDF膜的膜通量明显高，这得益于锂离子筛表面的多孔结构;随着测试时间的延长，H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的膜通量逐渐下降，可能是在流动的溶液中H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜部分脱落或膜孔隙发生堵塞所致。

3    結论

本研究利用水热合成法分步制备出H1.6Mn1.6O4前驱体及H1.6Mn1.6O4粉末，以PVDF作为成膜材料，DMF水溶液作为溶剂，将PVDF与H1.6Mn1.6O4共混后，加入DMF发生相变反应，得到H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜。通过考察不同H1.6Mn1.6O4含量的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜的吸附能力，确定合适的H1.6Mn1.6O4的添加量。分析测试表明，本研究所合成的H1.6Mn1.6O4/PVDF杂化膜对于液相中的锂离子具有良好的选择吸附能力，对于浓度为30 mg/L的LiOH溶液，吸附量最高可达28.06 mg/g。

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责任编辑    王继国