镁合金化学转化膜的耐腐蚀性能研究

梁波

摘 要：在密度、强度以及刚度等方面，镁合金有一定的优势，因此被大量应用在航空航天、汽车以及机械等领域，在日用品以及通信器材中的应用也得到了良好的发展。然而，性质活泼的镁合金极易受到环境的腐蚀，因此，一直无法加强对其的开发使用。近几年，以往在化学转化阶段采用的处理方法中出现了各种问题，大部分学者在化学转化阶段采用了无毒植酸这一处理液来处理镁合金表面，但是目前在国内外的突破并不大。因此，在耐腐蚀性能方面对镁合金化学转化膜进行研究分析，以供参考。

关键词：镁合金;化学转化膜;耐腐蚀性能

本研究通过KMnO4和Na3PO4的结合，实现了对化学转化溶液的基本组成，两者质量浓度分别为50、100 g/L，并添加了6 g/L缓蚀剂的缓冲剂，所获取的化学转化膜来自AZ31镁合金，在转化阶段采用植酸处理液，从合金成膜以及耐腐蚀性能方面，对AZ31合金的pH、温度以及转化时间等影响因素进行了分析，并采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对其进行观察，得知3.5% NaCl溶液对植酸膜的侵蚀，能够起到愈合的作用。通过这两种方式能够获取光滑度、致密分布比铬酸膜更好的转化膜。

1    实验材料与方法

本研究所采用的合金中包含镁、铝、锌这3种材料，其中，AZ31、AZ91都采用了30 mm×20 mm的规格。非工作面的自凝固采用了牙托粉和牙托水。

实验工艺按照以下流程：试样、打磨、水洗、无水乙醇除油、水洗、生产化学转化膜、水洗以及干燥。

将水去离子后作为转化处理液，将水浴加热器作为恒温装置，将转化膜浸泡在室温下的水溶液—3.5%的NaCl中进行耐腐蚀性测试。通过扫描电镜Philips XL30，能够实现对其形貌的观察，并通过对SEM能谱仪的配置，分析了转化膜元素。

1.1  铬酸处理

工艺条件：在30 ℃的室温下分别对质量浓度为12、33 g/L的Cr2O3以及NH4H2PO4进行了10 min的处理[1]。

转化膜经过铬酸处理后转变为深绿色，含有的团状颗粒大小不等，并且稍微有点粗糙，缺乏良好的致密性，但是有着良好的耐腐蚀性，在3.5%的NaCl浸泡下，30 h后能够在扫描电镜中获得如图1所示的腐蚀形貌。

由图1可知，转化膜在腐蚀前后的表面形貌没有太大的变化，因此经过铬酸处理后，具有良好的耐腐蚀性能。采用铬酸进行处理，能够以混合氧化物的形式在金属表面形成一层膜，膜层中的铬主要存在形式为3价和6价。溶液中的原子在金属表面发生溶解，导致pH在金属表面以及溶液界面上升，能够以一层较薄混合物的形式沉积在金属表面，其所包含的物质有6价和3价的铬酸盐以及胶状的基体金属化合物，反应式如下：

3Mg→3Mg2++6e（1）

2Cr6++6e→2Cri3+（2）

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（3-1）

2H++2e→H2（3-2）

Cr3++3OH-→Cr（OH）3（4）

Cr（OH）3+OH-→CrO2-+2H2O（5）

Mg2++2CrO2-→Mg（CrO2）2（6）

1.2  磷酸盐处理

试样在基础溶液中分别需要经过磷酸盐以及缓蚀剂的转化处理。

磷酸盐处理阶段所需用到的Na3PO4、KMnO4、缓蚀剂质量浓度分别为100、50、6 g/L，并且其pH经过15 min的H3PO4调节，能够达到3.5，需要在30～40 ℃室温下处理。

在进行磷酸盐处理的过程中，最大的影响因素就是所选择的加速剂，此类方法通常会采用高锰酸钾作为加速剂。在采用磷酸盐对膜层进行转化处理的过程中，处理时间对其性能影响较大，膜层性能在经过3 min左右的处理后，具有比标准铬处理更好的耐腐蚀性。该膜层与涂层之间也能够获得比以往铬化处理更好的结合。膜层在经过磷酸转化后转变为微孔结构，并且能够牢固地与基体进行结合，在吸附性以及耐腐蚀性方面具有一定的优势，在喷漆前可以先对镁合金进行打底。对样品的打磨或磷酸处理，能够使喷漆条件放宽，并且能够对膜层起到保护作用[2]。

1.3  植酸处理

金属最为稀有的多齿螯合剂就是植酸，在C6H18O24P6分子中，能够与金属配对的氧原子、羟基以及磷酸基数量分别为24、12、6，所有磷酸基中在α位的只有一个，其他都集中在e位上，其中同一平面内的磷酸基有4个。由于活泼氢离子在植酸分子中的数量为6个，属于多元中强酸中的一种，在水中能够实现电离。所有氢离子在植酸分子中的电离需要经过   3步，所以pH不同的植酸中所得的酸式盐也不同，在pH大于10的情况下，能够实现对所有酸性氢离子的电离，此时所生成的植酸盐具有完整性。电离方程式如下：

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（7）

RH12+H2O→RH11-+H3O+（8）

RH11-+H2O→RH102-+H2O+9）

...........

注：R=C6H6O6（PO3）6

金屬表面通过植酸处理能够形成单分子有机膜层，并且其与有机涂料的性质相似。由于有机涂层中能够与羟基以及磷酸基等膜层中所含有的活性基团发生化学反应，金属在植酸处理后能够牢固地附着在有机涂层中。

2    植酸影响因素

根据初步试验，通过与相关工艺参数的结合，能够在配位阶段确定植酸和金属的影响因素：溶液酸碱度、温度、转化时间等。本研究针对酸碱度、转化时间以及转化温度展开了分析。

（1）最重要的因素之一就是酸碱度。由于酸性条件下的金属更易失去电子，向离子的转化更加便捷，能够使合金基体更好地与植酸发生反应。

（2）转化阶段的温度作用如下：能够从速度和溶解度方面，对化学反应以及主要成分进行改变，因此，在配位阶段的溶液和金属表面所产生的反应产物和状态也会有所不同。

（3）过长或过短的转化处理时间都会影响成膜效果及其耐腐蚀性能。如果无法得到充分的转化处理，就会由于无法完全反应而生成又薄又不均匀的膜层，通过指示剂对其耐腐蚀性的检测，能够在几秒内获取具有玫红色表面的试样;过长的时间会造成膜层过厚，导致龟裂程度更大，在严重的情况下，甚至会出现脱落的现象，导致试样受到较大的失重，进而过多地消耗处理液，对实际生产造成影响。

3    SEM分析

图2是转化膜腐蚀前后在pH=3时的表面形貌。右图试样表面之所以会出现白点，主要是因为NaCl没有冲净或不溶性盐在表面沉积。相比于左图，右图的裂纹更小，由此可知，通过质量分数为3.5%的NaCl对植酸膜的处理，能够实现对其的愈合，AZ31合金在pH=3的情况下，比pH=2时有更好的耐腐蚀性。

能否组成良好、细晶粒、集体结合力强的植酸膜，主要取决于镁合金的成分。AZ91合金表面在腐蚀前后的表面形貌，与AZ31合金在工艺的配方和流程方面相同。

植酸处理阶段的AZ91合金工艺参数如下：处于18 ℃室温下的质量分数为0.7%的植酸在pH=4的情况下，经过30 min处理后，几乎没有明显的裂纹产生，更加能够证明植酸的自愈合能力较强。通过对比能够得知，AZ91转化膜相比AZ31转化膜的表面龟裂更少，并且有更好的耐腐蚀性。这主要是因为AZ31合金中所含的Al比AZ91更高，耐腐蚀性更差[3]。

4    结语

（1）转化膜在经过铬酸处理后会转变为深绿色，其所含有的团状颗粒大小不等，并且稍微有点粗糙，缺乏良好的致密性，但是有着良好的耐腐蚀性。（2）膜层在经过磷酸转化后会转变为微孔结构，并且能够牢固地与基体结合，在吸附性以及耐腐蚀性方面具有一定的优势，在喷漆前可以先对镁合金进行打底。（3）在pH大于10的情况下，能够完全实现对所有酸性氢离子的电离，此时所生成的植酸盐具有完整性。（4）通过与相关工艺参数的结合，能够在配位阶段确定植酸和金属的影响因素：溶液酸碱度、温度、转化时间等。（5）AZ31合金在pH=3的情况下，比pH=2时有更好的耐腐蚀性;AZ91转化膜比AZ31转化膜的表面龟裂更少，并且有更好的耐腐蚀性。

[参考文献]

[1]郑嘉，张胜涛，郭雷，等.pH值对AZ31镁合金表面植酸轉化膜在模拟体液耐腐蚀性能的影响[J].化学物理学报，2014（5）：535-540.

[2]刘会云，孙明仁，唐光泽，等.AZ31镁合金植酸转化膜结构与耐蚀性能研究[C].武汉：全国表面保护技术交流会论文集，2011.

[3]张华云，李华伦，郭伊娜.镁合金化学转化膜的耐腐蚀性能研究[J].材料保护，2017（8）：1.