具有抗菌功能的可降解复合包装材料的制备

李毅铭 王荣民 张芯荣 李伯珍 李恬

摘 要：合成高分子材料是目前市面上常用的包装材料，如聚乙烯、聚丙烯等。这些合成高分子具有成膜性高、可塑性高等优点，但难以降解，大量使用后易造成“白色污染”等严重的环境问题。制备可降解的包装材料是当前减少环境中“白色污染”的重要方法。以生物可降解的天然高分子玉米淀粉为主要原料，将其与生物相容性的聚乙烯醇进行有效复合，并引入抗菌单元，制备出可降解的复合材料。测试该复合材料的成膜性、抗菌性，结果表明：所制备的可降解复合材料不但抗菌性能好，而且成膜性好，是一种具有抗菌功能的可降解食品包装材料。

关键词：聚乙烯醇;抗菌材料;性质测试

近年来，人们对于食品运输的需求日益增长，对冷链食品和长途运输包装食品的安全性要求也被提上日程，而环境污染的日益加重、抗生素的滥用导致更多细菌产生耐药性，这些耐药性病原体在食品包装、运输过程中会粘附于食品包装材料的表面，大大增加食品污染的可能性，危害人们的身心健康，由此导致的食品分解、腐败、变质问题也给人们造成重大的经济损失[1]。因此，降低这些微生物和细菌在食品包装、运输中的危害，是目前有待解决的问题。在食品聚合物包装膜中加入抗菌剂制成的抗菌复合包装材料，能够对食品起到抑菌作用，是防止食品受到细菌等污染的有效手段。但在应用过程中，抗菌剂对人体的安全威胁、对环境的污染和抗菌材料对于环境的影响必须得到重视[2]。目前，市面上常用的包装材料都是合成聚合物，比如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等，这些聚合物虽然成本较低且成膜性和可塑性较高，但是化学性质较为稳定，在环境中难以降解，使用过程中必然会造成环境污染，因此，研发具有可降解性质的抗菌包装材料显得尤为重要[3]。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的可降解高聚物，分解产物为二氧化碳（CO2）和水（H2O），具有良好的成膜性，可以用作可降解复合包装材料的基质[4]。实验以玉米淀粉、PVA和丙三醇等作为原料，添加抗菌单体以制备可降解的复合抗菌包装材料，并对该薄膜的力学性能和抗菌性进行测定，探究抗菌剂对于薄膜综合性能的影响。

1    实验材料及方法

1.1  试剂与仪器

1.1.1  主要仪器

磁力搅拌器（S10-3型，上海司乐仪器有限公司），水浴恒温振荡器（SHA-B，江苏盛蓝仪器制造有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司），生化培养箱（LRH-70F，上海一恒科学仪器有限公司），电子拉力计，电动型划圈法附着力测试仪（BGD-501/2，广州标格达实验室仪器用品有限公司）。

1.1.2  主要实验材料、试剂

玉米淀粉，聚乙烯醇（PVA）（聚合度2 400～2 500，上海化学试剂采购供应试剂厂），丙三醇（分析纯，天津大茂化学试剂厂），3-（异丁烯酰胺）丙基三甲基氯化铵（MPAC）（50%，天津希恩思生化科技有限公司），空白营养琼脂培养基，107 CFU/mL大肠杆菌菌液、107 CFU/mL金黄色葡萄球菌菌液。

1.2  材料的制备和性能检测

1.2.1  抗菌性可降解包装薄膜的制备

取0.60 g玉米淀粉，向其中加入10 mL水和1 mL丙三醇，于95 ℃水浴加热搅拌糊化60 min至溶液澄清;取   0.40 g聚乙烯醇，向其中加入8 mL水，于80 ℃下加热至PVA全部溶解[5-6]。

将上述两种溶液混合，保持80 ℃搅拌10 min，滴加5 mL MPAC[3-（異丁烯酰胺）丙基三甲基氯化铵]水溶液（50%）与适量引发剂，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后在马口铁上定量（3.25 mL，65滴）流延成膜，于60 ℃下真空干燥12 h，得到玉米淀粉-PVA-聚MPAC复合膜（CSt-PVA-PMPAC）。

另外，制备了未添加MPAC的复合膜，即玉米淀粉-PVA复合膜（CSt-PVA）。

1.2.2  对该抗菌性可降解包装膜的性能检测

（1）拉伸强度和断裂伸长率测定。取100 mm×15 mm  试样，用电子拉力计对试样进行拉伸强度和断裂伸长率测定[7]。

（2）成膜性和附着性测定。取100 mm×30 mm试样，用附着率测试仪对试样进行成膜性和附着性测定[8]。

（3）复合膜水溶性测定。将两种膜试样称取        （0.201 3±0.000 5）g放入15 mL水中，于恒温摇床上60 ℃水浴加热振荡搅拌，分别在0.5、1.0、2.0、3.0 h时观察膜溶解情况[9]。

（4）抑菌性能测定。用107 CFU/mL的大肠杆菌菌悬液和金黄色葡萄球菌菌悬液作为测试菌种，空白营养琼脂培养基作为对照，对未加抗菌单体和加入抗菌单体的两种成膜材料做抗菌测试。将配制好的培养基进行高压灭菌之后，倒入经过灭菌的培养皿中，放置冷却之后，加入80 μL菌悬液和80 μL成膜液体，用涂布棒涂干后，放入生化培养箱中，于37 ℃下进行倒置培养，在24、48、72 h时观察膜抗菌情况[10]。

2    结果与讨论

2.1  抗菌薄膜的物理性能测试

将CSt-PVA-PMPAC复合膜与CSt-PVA复合膜对比成膜性和附着率情况，结果如图1所示，可以看出，加入抗菌单体之后（见图1b），膜的附着率和成膜率更好，更加接近标准数值。

测定了CSt-PVA-PMPAC复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示，发现该抗菌性复合膜的拉伸强度和断裂伸长率符合国家标准[10]。在添加抗菌单体之后，膜的拉伸强度和断裂伸长率较之前有所提升。

測定了复合膜的水溶性之后，发现非抗菌性膜在反应1 h时已经完全溶解在水中，此时抗菌性膜仍能保持原来膜的形状（见图2）;抗菌性膜在3 h后只是碎裂成片状而非溶解（见图3～4）。推测加入的抗菌单体MPAC聚合形成PMPAC，并通过与玉米淀粉和PVA之间的氢键连接，增强了膜的强度，使其能在温度较高的环境下保持自身性能。

分析原因发现，膜的抗拉伸强度主要受到膜之间的分子间氢键影响。MPAC抗菌单元上的N和O原子上的孤对电子同样参与了氢键的构成，增大了原有的CSt-PVA膜分子的分子质量，提高了膜的拉伸强度和断裂伸长率，适当降低了原先膜的高水溶性。同时，PMPAC高分子的加入也增强了膜的成膜性和附着性。

2.2  抗菌薄膜的抗菌性测试

用107 CFU/mL的大肠杆菌菌悬液和金黄色葡萄球菌菌悬液作为测试菌种，空白营养琼脂培养基作为对照，对未加抗菌单体和加入抗菌单体的两种成膜材料做抗菌测试，结果如表2所示。实验发现，24 h内抗菌成膜材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能都较好。

3    结语

（1）实验得出PMPAC高分子能够通过N和O原子上的孤对电子参与原有分子中氢键的构成，增大了原有的       CSt-PVA膜分子的分子质量，改善了CSt-PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，也提高了原有聚乙烯醇膜在水中的稳定性，同时较好地保留了原有的降解性。

（2）MPAC作为抗菌单元自聚合形成的PMPAC高分子是一种优良的抗菌高分子，在24 h内呈现出较好的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。实验中制备的             CSt-PVA-PMPAC复合膜是一种优良的环境友好型抗菌复合包装材料，适用于常温或者低温环境下的食品包装运输。

[参考文献]

[1]梁真真，白绘宇.抗菌性聚乙烯醇包装材料的研究进展[J].塑料包装，2019，29（5）：13-23.

[2]陈琦.淀粉基生物降解塑料的制备及其性能研究[D].郑州：郑州大学，2019.

[3]余明，龙涛，张仁波，等.改性蒙脱土/PVA/淀粉复合膜的制备及其抗菌性能[J].食品科技，2020，45（1）：78-83.

[4]曹龙奎，周睿.交联羧甲基玉米淀粉/PVA复合膜制备工艺的研究[J].包装工程，2008（11）：1-4.

[5]刘娜，孙彬青，刘光发，等.聚乙烯醇-玉米淀粉复合薄膜的制备及性能分析[J].上海包装，2014（8）：51-53.

[6]朱爱臣，石锐，袁润英，等.可降解多孔淀粉/聚乙烯醇复合膜的结构与性能[J].中国组织工程研究与临床康复，2010，14（34）：6328-6332.

[7]高翠平.双改性热塑性玉米淀粉的制备及其成膜性能的研究[D].合肥：合肥工业大学，2012.

[8]柳仕刚，陈培荣，朱苏文.高温处理对玉米淀粉/聚乙烯醇复合膜成膜性能的影响[J].中国粮油学报，2010，25（2）：57-61.

[9]柳仕刚，陈培荣，朱苏文.直链淀粉含量对玉米淀粉/PVA混溶性及成膜性能的影响[J].中国粮油学报，2010，25（12）：49-52，63.

[10]孟令伟，王洪江，刘伟.玉米淀粉-聚乙烯醇抗菌包装薄膜的制备与性能研究[J].农产品加工，2018（19）：20-22.

Preparation of biodegradable composite packaging materials with antibacterial function

Li Yiming， Wang Rongmin， Zhang Xinrong， Li Bozhen， Li Tian

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Northwest Normal University， Lanzhou 730070， China）

Abstract：Synthetic polymer materials are commonly used packaging materials in the market at present， such as polyethylene， polypropylene， etc. These synthetic polymers have the advantages of high film-forming ability and plasticity， but they are hard to be degraded， which causes serious environmental problems such as “white pollution” after being widely used. The preparation of biodegradable packaging materials is an important method to reduce “white pollution” in the environment. In this project， the biodegradable natural high polymer corn starch was used as the main raw material， and the biocompatible polyvinyl alcohol was effectively compounded， and the antimicrobial unit was introduced to prepare the biodegradable composite material. The film-forming and antibacterial properties of the composite were tested. The results showed that the biodegradable composite material was a kind of biodegradable food packaging material with good antibacterial property and film forming property.

Key words：polyvinyl alcohol; antibacterial materials; property test