CdS/ZnO异质结构纳米材料的合成及其光催化还原Cr（VI）的研究

夏雨 张旭

摘 要：随着经济的发展，环境污染问题日益加剧引来了诸多的关注，就目前的研究结果来看，在众多半导体材料中，ZnO良好的性质使其在光催化领域有着广阔的应用前景。通过水热法合成ZnO多孔纳米片，并以其为基底成功制得CdS/ZnO复合纳米材料。通过一系列测试表明：在光照45 min后制得的CdS/ZnO复合纳米材料，对Cr（VI）的还原率高达96.5%，是纯相ZnO的2.6倍。

关键词：水热法;CdS/ZnO复合纳米材料;光催化;Cr（VI）

半导体光催化在实现环境修复和光吸收时的能量转换方面具有巨大潜力，已引起了大家的关注[1]。在众多光催化剂中，ZnO因其有效的光催化能力、无毒、低成本和良好的稳定性而被广泛研究[2]，但仍存在带隙宽（3.37 eV）及在光催化反应中光生电子-空穴对的快速重组速率的不足，导致ZnO光催化活性降低[3]。所以，需要有效的方法扩展ZnO在可见光区域中的光催化响应，通过与具有窄带隙的其他半导体偶联来增强其催化活性[4]。

本试验利用半导体复合的方法提高ZnO的光催化性能。CdS因带隙（2.4 eV）较窄，具有较高的活性。同时，CdS的晶格与ZnO相似，可以与ZnO形成II型异质结构[5]，是改善光生电子和空穴分离、提高光催化性能的理想体系，能扩大ZnO在可见光照射下的光催化应用。所以，将ZnO与CdS进行复合形成II型异质结构光催化剂是最佳的选择。

1    试验部分

1.1  仪器与试剂

完成试验所用的仪器：数显磁力搅拌器、超声仪、高速台式离心机、紫外-可见光谱仪、真空干燥箱、氙灯光源、自制的光催化设备;试验中用到的药品：桂皮酸、醋酸锌、尿素、重铬酸钾、甲醇，均为分析纯。

1.2  合成试验具体步骤

制备ZnO的方法：取一定量桂皮酸溶于蒸馏水中，搅拌30 min使其溶解;之后再称量0.595 0 g醋酸锌和0.600 0 g尿素，加入上述桂皮酸溶液中，继续搅拌30 min;然后将混合溶液装入反应釜中，在120 ℃下反应10 h;反应结束后，将得到的白色沉淀物洗涤干燥，在400 ℃下煅烧4 h即可。

合成CdS/ZnO复合纳米材料：取一定量醋酸镉，超声使其溶解;再加入0.053 2 g制备的ZnO粉末，继续超声;然后称取0.076 0 g硫脲均匀分散在混合溶液中;超声溶解后70 ℃水浴反应2 h，反应结束后，得到的黄色沉淀物洗涤干燥即获得CdS/ZnO复合纳米材料。

1.3  材料的测试及表征

本试验对合成的复合材料使用SU-70型扫描电子显微镜进行了形貌观察，该设备由日本日立公司生产，对合成的复合材料通过X-射线粉末衍射仪进行了结构表征，并对合成的复合材料用紫外-可见光谱仪进行了测试。

1.4  光催化活性试验

在100 mL水中加入20 mg的重铬酸钾，超声并搅拌;再加入5 mL甲醇溶液，超声均匀后，称量0.05 g制备的催化剂加到上述溶液中;然后将该溶液在全暗处搅拌30 min，进行吸附-脱附平衡操作;并采用300 W氙灯照射，每隔5 min取样一次，每次取样4 mL;最后将所取溶液进行离心，并使用紫外-可见光谱仪在351 nm（重铬酸钾最大吸收波长）下测试其吸光度。

2    结果与讨论

2.1  X-射线衍射分析

图1为纯相ZnO和CdS/ZnO复合纳米材料的XRD图，图中的衍射峰尖锐且无杂峰出现，说明制得的样品结晶较好而且纯度高。由图1（a）可知，制得的ZnO以上各衍射峰与标准卡片（JCPDS No.36-1451）所对应的六方纤锌矿结构ZnO的特征衍射峰相匹配，可确定产物是氧化锌。图1（b）是CdS/ZnO复合纳米材料所对应的XRD衍射峰。其中，带#号的为CdS衍射峰，且峰位与其标准卡片（JCPDS No.41-1049）相对应，同时观察到ZnO衍射峰没有变化，表明已经成功合成CdS/ZnO复合纳米材料。

2.2  场发射扫描电镜图

图2为所制样品的扫描电镜图，图2（a）为纯相ZnO的扫描电镜图，可观察样品的形貌为多孔的纳米片，其厚度约为15 nm。图2（b）为CdS/ZnO复合纳米材料的扫描电镜图，可以清楚地观察到CdS纳米小颗粒均匀地分布在多孔片状ZnO的表面，从图中对比可知，ZnO在负载前后形貌并没有改变，表明CdS的负载对底物ZnO的形貌没有影响，且结合XRD的表征可推测在多孔片状ZnO表面上是负载的硫化镉纳米颗粒。

2.3  紫外-可见漫反射光谱

图3中（a）（b）分别为纯相ZnO、CdS/ZnO复合纳米材料的DRS光谱图。由图中可以看到，纯相ZnO多孔纳米片只在紫外区域有明显的吸收，这是由于ZnO的带隙较宽，在波长大于400 nm时没有吸收。同时能发现，制得的复合纳米材料在可见光区域有明显的吸收，主要是因为CdS是窄带隙材料，和ZnO复合之后使复合材料的吸收区域拓宽到可见光区，提高了复合材料在可见光下的光催化性质。

2.4  光催化性能测试

图4为ZnO和CdS/ZnO复合纳米材料还原Cr（VI）的分析图，从图4（a）可知，在可见光下照射45 min，純相ZnO多孔纳米片对Cr（VI）的还原率为37.6%，CdS/ZnO复合纳米材料的还原率为96.5%。通过数据分析得到结论：在同样的条件下完成还原Cr（VI）的试验，复合材料对Cr（VI）的还原率较高。从图4（b）可知，纯相ZnO和CdS/ZnO复合纳米材料的一级动力学常数分别为：0.012 5 min-1，0.075 9 min-1。其中，CdS/ZnO复合纳米材料的一级动力学常数较大。

3    结语

以桂皮酸、醋酸锌和尿素为原料，采用简单的水热法制备了ZnO多孔纳米片。考虑到ZnO自身存在的不足后，利用半导体复合方法，将窄带隙CdS与宽带隙ZnO复合形成II型異质结构，对合成的CdS/ZnO复合纳米材料通过XRD、SEM、DRS等一系列的测试手段进行了进一步的表征，并测试了其在可见光照射下对Cr6+的还原能力，得到如下结果：制得的CdS/ZnO复合纳米材料在光照45 min后对       Cr（VI）的还原率高达96.5%，是纯相ZnO的2.6倍。该结果充分证明了半导体复合方式可以提高光生电子、空穴的分离效率和光催化活性。

[参考文献]

[1]BUMAJDAD A，MADKOUR M，ABDEL-MONEAM Y，et al.Nanostructured mesoporous Au/TiO2 for photocatalytic degradation of a textile dye：the effect of size similarity of the deposited Au with that of TiO2 pores[J].Journal of Materials Science，2014（49）：1743-1754.

[2]GOMEZ J L，TIGLI O.Zinc oxide nanostructures：from growth to application[J].Journal of Materials Science，2013（48）：612-624.

[3]CHEN D，WANG K，REN T，et al.Synthesis and characteri-zation of the ZnO/mpg-C3N4 heterojunction photocatalyst with enhanced visible light photoactivity[J].Dalton Transactions，2014（43）：13105-13114.

[4]LI N，HUANG H，BIBI R，et al.Noble-metal-free MOF derived hollow CdS/TiO2 decorated with NiS cocatalyst for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Surface Science，2019（476）：378-386.

[5]CHEN G F，SONG X L，ZHANG H，et al.Well-ordered verti-cally aligned ZnO/CdS core/shell nanowires with en-hanced photocatalytic performance[J].Surface & Coatings Technology，2017（320）：467-471.