鉴别粒度仪分辨率高低的多峰粒度分布标准物质

陈胜利， 陈 胜， 孙 伟， 赵相东

(中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院， 北京 102249)

粒度标准物质具有广泛用途， 无论粒度测量遵循何种原理， 粒度仪无一例外地需要粒度标准物质进行校正或验证。 粒度标准物质分两类： 一类是单分散粒度标准物质，它追求的是定值准确，不确定度小，主要用于校准粒度仪和评价粒度仪测量的准确性， 单分散粒度标准物质只有一个量值(平均粒径)[1-3]；另一类是粒度分布标准物质，它要求标准物具有一定的粒度分布，主要用于检验和评价粒度仪的分辨率。 粒度分布标准物质具有多个量值， ISO 13320∶2009《粒度分析激光衍射法》中对用于仪器性能验证用标准物质作出了要求： “标准物质颗粒应是球形的， 具有合适的密度和光学性质， 并适用于激光衍射技术， 粒度分布Dv90(体积累积分数为90%时对应的粒径， 依此类推)与Dv10的比值应为1.5～10”[4]。 此外， 如果粒度分布标准物质具有多峰分布，在标准物质的使用过程中，人们不但可以根据测得的量值(例如Dv90、Dv50、Dv10等)判断仪器的性能，还可以根据测量得到粒度分布曲线峰与峰之间的分离度，快速直观判别粒度仪的分辨率。

目前，美国和欧共体都有粒度分布标准物质。美国国家标准技术研究院(national institute for standards and technology，NIST)提供的标准物质在国际上被认为较具有权威性。NIST有6种粒度分布标准物质(https∶www.nist.gov/srm)，即SRM1003c、 SRM1004b、 SRM1017b、 SRM1018b、 SRM1019、 SRM1021。NIST上述标准物质的材质全是硅酸盐(即玻璃)。欧共体标准物质局(european community bureau of reference，BCR)也有8种粒度分布标准物质(https∶//crm.jrc.ec.europa.eu/)，这些标准物质都是非球形粉体，材质是石英。因为是非球形颗粒，所以定值不确定度大。无论是NIST还是BCR，都没有多峰粒度分布标准物质。我国尚没有能鉴定粒度仪分辩率的粒度分布标准物质。研制粒度分布标准物质有以下4个难点：

1)多分散粒度标准物质样品很难在空间均匀存在。由于颗粒大小不同，因此小颗粒容易在重力作用下穿过大颗粒在样品底部富集，造成取样定值时，所取样不能代表母样，造成定值误差大甚至错误；使用过程中所取样不能代表瓶内母样，有可能使标准物质失去使用价值。

2)用光学显微镜或电镜测定样品粒径时，因为颗粒粒径相差大，同一图像内不能同时使所有大小颗粒清晰聚焦(因为每个颗粒的景深不同)，造成颗粒图片不清晰。此外，也不可能同一图片内，采用某放大倍数顾及所有颗粒(即不能使所有颗粒的图像具有适宜的大小)。

3)用光学显微镜或电镜测定样品粒径时，因为颗粒大小差异大，小颗粒容易被大颗粒遮盖，从而造成有些小颗粒得不到测量，使定值数据错误。

4)如果多分散粒度标准物质分布曲线上有明显的多峰，用户更能根据峰的分离度，直观快速判断仪器的分辨率高低，但至今为止，人们尚不能合成具有多峰分布的颗粒体系。

针对以上问题，本研究工作提出以下几个创新措施：

1)利用粒径窄分布的样品(即分样)按照固定比例混合得到多峰粒度分布样品。

2)对混合前的分样逐个单独定值，多峰粒度分布标准物质的量值根据分样定值结果和混合比例计算得到。

3)每瓶标准物质样品整体使用。

采用上述3个措施后，多峰粒度分布标准物质的合成、定值和使用中的所有问题，全部得到解决。2017年，国际标准化委员会已经将不同粒径的样品分别定值，然后称量混合制取标准物质的方法定为推荐标准(ISO/TS 14411—1∶2017)[5]。

1 粒度标准物质材质

将玻璃原料(主要含有BaO， 48.0%，质量分数，下同)、 TiO2， 29.9%、 SiO2， 7.53%、 B2O3， 3.94%、 CaO， 3.30%碾磨混合均匀，高温下(>1 000 ℃)熔融得到玻璃液，然后将玻璃液喷雾得到球形玻璃微珠，最后将喷雾得到的玻璃微珠筛分，得到粒度分布相对窄的不同粒径范围的玻璃微珠。玻璃微珠的密度为4.26 g/cm3， 589 nm波长光的折射率为1.93。

取筛分得到的粒径范围为20～40、 45～60、 90～110 μm(为了简化起见，将这3个样分别命名为分样A、 B、 C)作为混合分样，其光学显微镜(OMS)图像见图1。由颗粒图像可以看出，合成得到的玻璃珠微珠球形度高，3个样品分样A、 B、 C的粒径分布相对均匀。

采用逐个样品单独制作的方法制备样品。称取0.400 g分样A、 1.200 g分样B和0.400 g分样C混合，即得到具有多峰分布的粒度分布标准物质(2.000 g)。样品装入10 mL透明玻璃样品瓶中，每一个样品都需分别单独称量配制。

分样A(物镜放大倍数40)分样B(物镜放大倍数40)分样C(物镜放大倍数10)图1 分样A、B和C的OMS图像Fig.1 OpticalmicroscopyimageofparticlefractionsofA、B和C

2 粒度标准物质的定值

定值过程具体测量步骤如下： 先将粒度分布较均匀分样A、 B、 C单层平铺在载玻片上， 然后用PIP 9.0型颗粒图像处理仪观察和采集图像。采用适宜的放大倍数，以使在同一张图像中顾及图片测量的精确度和微珠个数， 然后在同样的放大倍数下，采集高精度溯源He-Ne激光波长的NIST镜台测微尺(SRM2800)图像，镜台测微尺的图像用于准确计算光学显微镜的放大倍数，逐个测量图像中的微珠，分样A、 B和C的微珠分别测量了6 420个、 2 287个和3 597个，微珠测量样本大。

2.1 体积加权平均粒径的计算

样品体积加权平均粒径D(4,3)的计算公式为

(1)

式中:Xj表示第j个颗粒的粒径，即体积加权平均粒径为所有颗粒粒径4次方之和除以所有颗粒粒径3次方之和。

当颗粒体系为由多个颗粒体系构成的复合颗粒体系时，复合颗粒体系的体积平均粒径D(4,3)为

(2)

式中:mi和Di(4,3)分别为第i个颗粒体系的体积分数(对于相同材质的颗粒，体积分数和质量分数相等)和体积平均粒径；n是构成复合颗粒体系的分颗粒体系数目，对于本标准颗粒，n=3。

2.2 粒径分布曲线与Dv10、 Dv50和Dv90的计算

粒径分布有基于体积的粒径分布、基于个数的粒径分布等。由于激光粒度仪输出多是基于体积分布，故本粒度分布标准物质的粒径分布采用基于体积的粒径分布。分布函数有积分分布(即累积分布)函数和微分分布(概率密度分布)函数2种。积分分布函数的计算公式为

(3)

式中: 表Xi示颗粒粒径。对于本次研制的由3种分样A、B、C颗粒体系组成的复合颗粒体系，

F(Xi)=0.2FA(Xi)+0.6FB(Xi)+0.2FC(Xi)，

(4)

式中：FA(Xi)、FB(Xi)和FC(Xi)分别代表分样A、B、C的积分分布函数。

积分分布函数的微分就是微分分布函数，计算公式为

(5)

对于本次研制的多分散标准物质，

f(Xi)=0.2fA(Xi)+0.6fB(Xi)+0.2fC(Xi)，

(6)

式中：fA(Xi)、fB(Xi)和fC(Xi)分别代表分样A、 B、 C的微分分布函数。

Dv10、Dv50和Dv90是F(X)分别等于10%、 50%和90%时X的值。

3 定值结果

3.1 分样的定值结果

分样A、 B、 C的粒径分布曲线分别见图2—4。分样A、 B、 C的体积加权平均粒径和粒径分布偏差定值结果见表1。

a)体积积分分布曲线b)体积微分分布曲线图2 分样A的粒度分布曲线Fig.2 ParticlesizedistributionofparticlefractionA

a)体积积分分布曲线b)体积微分分布曲线图3 分样B的粒度分布曲线Fig.3 ParticlesizedistributionofparticlefractionB

a)体积积分分布曲线b)体积微分分布曲线图4 分样C的粒度分布曲线Fig.4 ParticlesizedistributionofparticlefractionC

表1 3个分样的体积加权平均粒径和粒径分布偏差定值结果

3.2 多峰粒度分布标准物质的特征值

根据公式(4)、 (6)分别计算得到体积积分分布曲线和体积微分分布曲线，分别见图5和图6。多峰粒度分布标准物质的特征值(Dv10、Dv50、Dv90和D(4,3))的计算结果见表2。

图5 粒度标准物质的体积积分分布曲线Fig.5 Cumulativevolumefractionofthestandardmaterials图6 粒度标准物质的体积微分分布曲线Fig.6 Probabilitydensityfunctionofthestandardmaterials

表2 多峰粒度分布标准物质的特征值

3.3 定值不确定度和量值表

粒径的定值不确定度包括溯源不确定度、测量误差不确定度、称量偏差导致的不确定度、不均匀和不稳定导致的不确定度。测量产生的不确定度又包括图像测量不确定度和有限取样不确定度。

溯源误差产生的不确定度u1由于测微尺本身不确定度造成。测微尺不确定度(扩展系数为2)只有20 nm，数值很小。图像测量不确定度u2大小取决于图像边缘的清晰度，清晰度越高，图像测量不确定度越小，相同的清晰度，图像长度越长，图像测量产生的不确定度越小。有限取样不确定度u3由中心极限定理[6]确定，粒径分布越均匀，测量微球数目越多，有限取样产生的不确定度越小。由u2和u3共同产生的不确定度称为测量不确定度uchar。称量偏差产生的不确定UW度取决于称量偏差，称量越准， 产生的不确定越小，但称样效率也因此越低。为了同时兼顾称样效率和称样准确度，本研究工作控制称量最大偏差在0.9 mg以内。

本粒度标准物质是分样A、 B、 C的定量混合。 研制过程采用单样制作， 单样定值的方法， 且样品整体使用。 只要分样A、 B、 C是均匀的， 称量配制的标物样品就均匀。 分样的均匀性研究证明， 3个分样非常均匀， 因此样品不均匀产生的不确定度ubb可以不考虑。 研究工作对样品进行了2 a稳定性考察， 考察结果表明， 3个分样2 a内5次测量值的变化在测量误差范围以内。实际上，玻璃微珠是高温喷雾得到的金属氧化物，室温放置不会随时间而变化。NIST玻璃微珠粒度分布标准物长期有效(https://www-s.nist.gov/srmors/certificates/1003C.pdf)，因此样品不稳定产生的不确定度ults也不用考虑。但为了保守起见，本研究工作将不同时间测量的、由于测量误差产生的粒径“变化”，计入了样品不稳定性产生的不确定度。

上述几个不确定度分量中，u1和uW对总不确定度是单向影响，其他不确定度分量是随机误差造成。将上述几个不确定度合成便得到总不确定度uCRM[7]，总不确定度乘以2得到置信概率为95%时的扩展不确定度UCRM，计算结果详见表3。

表3 多峰粒度分布标准物质特征值的不确定度

4 研制的粒度标准物质与国外同类标准物质主要特性对比

本工作中研制的多峰分布粒度标准物质已获国家市场监督管理总局批准为一级标准物质(编号为GBW12053)，填补了我国在这方面的空白。欧共体标准物质局粒度分布标准物质的不确定度，几乎都是对体积分率的不确定度(而不是对粒径大小的不确定度)，而且都是非球形物质，因而没有可比性。故此采用粒度相近的NIST粒度分布标准标物和本工作研制的粒度分布标物特性进行比较(见表4)。

表4 本粒度标准物质与NIST同类标准物质主要特性对比

从表中数据可以看出，本次实验中研制的粒度分布标准物质Dv10、Dv50、Dv90定值不确定度稍微低于(即优于)NIST粒度分布标物的对应量值的定值不确定度；NIST粒度标物没有体均粒径数值D(4,3)，而本工作研制的粒度分布标准物质具有这一特征值。另外，本工作研制的粒度分布标准物质具有多峰分布，而NIST的粒度标物不具备多峰分布。

5 粒度分布标准物质的应用

采用研制的多峰粒度分布标准物质，对国内几个主要厂家的激光粒度仪和英国马尔文激光粒度仪进行检验，不同粒度仪测量的粒度分布结果截图见图7—14。

图7 马尔文Mastersize 3000激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.7 Particle size distribution measured on a Marvin Mastersize 3000

图8 马尔文Mastersize 2000激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.8 Particle size distribution measured on a Marvin Mastersize 2000

图9 国内A公司某型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.9 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of an old model of domestic company A

图10 国内A公司最新型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.10 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company A

图11 国内B公司最新型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.11 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company B

图12 国内C公司最新型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.12 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company C

根据比对测试结果可知，不同厂家生产的粒度仪分辨率相差较大；同一厂家不同型号的粒度仪相差也较大。例如，马尔文MS3000的分辨率明显高于马尔文MS2000的分辨率(见图7、 8)；我国A公司最新型号仪器分辨率高于其老型号的分辨率(见图9、 10)。大部分厂家生产的激光粒度仪分辨率达到马尔文MS2000的水平。A公司粒度仪分辨率接近马尔文MS3000的分辨率(见图7、 10)；D公司粒度仪分辨率达到马尔文MS3000的分辨率(见图13)；个别厂家(E公司)仪器的分辨率较差(见图14)，有待改进。粒度分布标准物质的多峰特性可以更好地评价检验粒度仪的分辨率，如马尔文MS2000测量得到的Dv10、Dv50、Dv90和D(4,3)与标准物质量值非常接近，但根据其测量得到的粒度分布图可知(图8)，其分辨率显然不如MS3000的(图7)。

图13 国内D公司最新型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.13 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of latest model of domestic company D

图14 国内E公司最新型号激光粒度仪测定的体积粒径分布曲线Fig.14 Particle size distribution measured on a particle size analyzer of domestic company E

6 结论

本工作首次通过定量混合3种粒度分布相对均匀的颗粒体系分样，得到粒径范围为20～110 μm的多峰粒度分布标准物质。标准物质的量值通过分样的粒径分布和混合比例计算得到，溯源至He-Ne激光波长。研制的多峰粒度分布标准物质已得到国家市场监督管理总局批准(编号为GBW12053)，填补了我国在粒度分布标准物质方面的空白。粒度分布标准物质的多峰特性可以更好地评价检验粒度仪的分辨率。利用研制的多峰粒度分布标准物质考察了国内主要厂家和英国马尔文公司的激光粒度仪的分辩率，结果显示不同厂家生产的粒度仪分辨率相差较大，同一厂家不同型号的激光粒度仪相差也较大。我国大部分厂家生产的激光粒度仪分辨率达到马尔文MS2000的分辨率，个别厂家的粒度仪接近或达到马尔文MS3000的分辨率。

致谢:

2015—2018级研究生20余人进行了大量细致而又辛苦的颗粒测量和统计工作，没有他们的参与，本项目难以完成。我们对参加本工作的所有同学表示万分感谢！