环境气溶胶中90Sr分析测量的不确定度评定

苟家元,李 莉,吴 耀,董传江,王建强,黄 聪

(1.中国核动力研究设计院，成都 610005;2.四川省退役治理工程实验室，成都 610005)

前 言

90Sr是高毒性的纯β放射性核素，其物理半衰期和生物半衰期长，对人类的危害主要为长时间积集在人体骨骼中并很难排出，因此该核素是核设施运行单位需要重点关注的。环境气溶胶中90Sr测量的准确度对环境和公众安全至关重要。环境气溶胶中90Sr的取样测量作为核设施运行的辐射监测内容，整个流程需要进行不确定度评定。为了科学评价环境气溶胶中测量结果的准确性和可靠性，文章进行了气溶胶中90Sr分析测量不确定度评定的方法研究。通过计算模型识别不确定度的来源，并对各分量进行量化分析，计算合成标准不确定度；结合典型样品分析实例，对环境气溶胶中90Sr分析测量的不确定度进行了评定，并对实例进行结果分析。文章中不确定度评定方法为气溶胶90Sr分析测量结果的不确定度评定提供参考。

1 实验分析

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 实验主要仪器

环境气溶胶采样与实验室分析测量全过程主要使用的仪器有:超大流量气溶胶采样器(配备大尺寸气溶胶滤膜)，低本底α/β测量仪。

1.1.2 实验主要试剂

实验中主要使用的试剂有P204萃淋树脂、钇载体溶液、硝酸、草酸、盐酸。本实验中所用化学试剂均为分析纯，水为纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 采样准备

将规格尺寸为120*120cm的气溶胶采样滤膜烘干恒重后干燥保存，使用超大流量采样器进行操作，调节适当流量，样品需求体积为10 000m3[1]。

1.2.2 样品分析与测量

采集的气溶胶样品体积经过标况转换后，在将滤膜剪碎装入瓷坩埚中，分别加入钇载体溶液，经烘干、碳化后，置于箱式电阻炉中灼烧，冷却后转移到盐酸体系溶液中加热浸取、冷却、离心，收集上清液，调节pH，滤液通过萃淋树脂柱分离锶、钇，收集滤液后再次通过树脂柱解析钇，调节使用草酸作为抽滤载体进行抽滤[2]，抽滤制成的样品在低本底α、β计数器上测量其计数率。实验中用90Sr-90Y标准溶液制成的标准源样品在低本底α、β计数器上测量，刻度探测效率。

1.3 计算方法

由于放射性核素的锶-钇共存特性，对环境介质中90Sr的放化分析，通常有快速法、放置法两种分析方法，本文介绍的是90Sr快速法的分析过程。

根据环境气溶胶取样、实验分析、物理测量等过程的分析，得出环境气溶胶中90Sr放射性活度计算公式[3]如下：

(1)

式中：Av——气溶胶中90Sr的放射性浓度，Bq/m3；

nc——样品计数率，cpm；

nb——本底计数率，cpm；

Ef——仪器对钇-90的探测效率；

YY——钇的化学产额；

V——取样体积，m3；

e-λ(t3-t2)——钇-90的衰变因子；

λ——0.693/T；

t2——锶、钇分离时刻；

t3——钇-90测量进行到一半的时刻。

1.4 不确定度评定

根据JJF 1059.1-2012[4]中不确定度分析的相关方法，检测结果的测量不确定度来源的识别应从分析测量过程入手，即对测量方法、测量系统和测量程序作详细研究，为此应尽可能画出测量系统原理或测量方法的方框图和测量流程图。按照气溶胶中90Sr的结果计算数学模型以及方法概要，确定其不确定度来源有以下5项：样品净计数率测量相对标准不确定度u1rel；探测效率相对标准不确定度u2rel；化学回收率相对标准不确定度u3rel；样品取样体积相对标准不确定度u4rel；测量期间半衰期修正相对标准不确定度u5rel。

识别气溶胶中90Sr的分析测量不确定度来源后，需要对不确定度各个分量作预估算，对那些比最大分量的1/3还小的分量不必仔细评估(除非这种分量数目较多)。确定整个实验流程所有的分量后，对每一项做不确定度类别分析。不确定度评定主要分为A类评定和B评定。测量不确定度的A类评定是指随机效应引起的一系列测量值得统计分布而引起的不确定度，用标准偏差表征； 测量不确定度的B类评定是指基于经验或其它信息所获得的概率密度函数，同样用标准偏差表征。在进行气溶胶中90Sr测量不确定度评定时，需要将确定的每个不确定度分量进行评定类别的区分，准确地评价不确定度大小。

2 结果与讨论

2.1 样品净计数率测量相对标准不确定度u1rel

2.1.1 净计数率测量相对标准不确定度u11rel

低本底α、β测量仪测量样品中的α和β粒子，是放射性测量，具有统计性的特点，计数统计涨落引入的不确定度经分析识别可以用文章前节描述的A类方法评定其测量结果，不确定度计算公式见式(2)：

(2)

公式中各符号分别表示：tx——样品测量时间，min；tb—本底测量时间，min；nx—样品总计数率，cpm；nb—本底计数率，cpm。

根据实验取值为nx=2.40cpm，nb=1.26cpm，tx=720min，tb=1 440 min，利用公式(1)求出样品活度浓度为1.23×10-5Bq/ m3。根据公式(2)可算得，u11rel=5.69%。

2.1.2 测量仪器稳定性相对标准不确定度u12rel

仪器稳定性引入的不确定度经分析识别可以用文章前节描述的A类方法评定其测量结果，确定度计算见式(3)：

(3)

实验中利用低本底α、β计数器测量90Sr检验源，每次测量30分钟，定期测量共30次，测得检验源计数率Ni，i=1、2、3、…、30，测量结果见表1。

表1 90Sr检验源计数率测量结果Tab.1 90Sr test source count rate measurement result (cpm)

由公式(3)可知，仪器稳定性的相对标准不确定度u12rel=0.35%。

2.1.3 样品净计数率测量相对标准不确定度u1rel合成

(4)

由公式(4)可得 u1rel=5.70%。

2.2 探测效率相对标准不确定度u2rel

测量仪器对钇-90的探测效率的计算公式为：

(5)

式中：E——钇-90的探测效率；

N0——钇-90标准源计数率，cpm；

D——1mL90Sr标准溶液中钇-90的活度，dpm；

YY——钇的化学回收率；

e-λ(t3-t2)——钇-90的衰变因子；

λ——0.693/T；

t2——锶、钇分离时刻；

t3——钇-90测量进行到一半的时刻。

对计算公式的计算分量进行分析可确定仪器探测效率测量相对标准不确定度的组成主要有以下4个分量：

标准物质测量相对标准不确定度u21rel，标准溶液相对标准不确定度u22rel，刻度仪器的标准物质化学回收率的相对标准不确定度u23rel，测量期间半衰期修正相对标准不确定度u24rel。

2.2.1 标准物质测量不确定度u21rel

α和β粒子的放射性测量具有统计性的特点，计数统计涨落引入的不确定度经分析识别可以用文章前节描述的A类方法评定其测量结果，不确定度计算公式见2.1.1节中公式(2)：

根据实验仪器效率刻度时测得nx=5.708 cpm，nb=0.529cpm，tx=1 440 min，tb=1 440 min，计算可得，u21rel=1.27%。

2.2.2 标准溶液相对不确定度u22rel

标准溶液相对标准不确定可以由证书直接给出，不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果，证书中标准溶液的扩展不确定度为U标液=2.6%(k=2)，计算可得：

(6)

2.2.3 刻度仪器的标准物质化学回收率的相对标准不确定度u23rel

根据化学回收率的相关计算公式分析，其相对标准不确定度主要由标准物质样品源质量相对标准不确定度u231rel和载体标定相对标准不确定度u232rel组成。

2.2.3.1 标准物质样品源质量相对标准不确定度u231rel

(7)

2.2.3.2 标准物质取样体积相对标准不确定度u232rel

根据实验分析过程中对标准物质的实验操作分析可知，标准物质取样体积相对标准不确定度影响因素有移液管取样精度的相对标准不确定度u2321rel、温度影响的相对标准不确定度u2322rel。

(1)移液管取样精度的相对标准不确定度u2321rel

不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果，移液管的最大允差为±0.004mL，则：

(8)

(2)温度影响的相对标准不确定度u2322rel

设定实验室的温度的波动范围为±4℃，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，假定温度变化分布为矩形分布(保守估算方法)，不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果：

(9)

(3)标准物质取样体积相对标准不确定度合成

(10)

2.2.3.3 刻度仪器的标准物质化学回收率的相对标准不确定度合成

(11)

2.2.4 测量期间半衰期修正相对标准不确定度u24rel

不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果：

(12)

钇-90的半衰期T1/2=64h，△T1/2=0.21h，锶、钇分离时刻至测量进行一半时间为14h，则u24rel=0.05%。

2.2.5 探测效率相对标准不确定度合成

(13)

2.3 化学回收率相对标准不确定度u3rel

根据化学回收率的相关计算公式分析，其相对标准不确定度主要由样品源质量相对标准不确定度u31rel和载体标定相对标准不确定度u32rel组成。

2.3.1 样品源质量相对标准不确定度u31rel

(14)

2.3.2 载体标定相对标准不确定度u32rel

根据载体标定的实验流程分析可知，载体标定相对标准不确定度影响因素有移液管取样精度的相对标准不确定度u321rel、温度影响的相对标准不确定度u322rel。

2.3.2.1 移液管取样精度的相对标准不确定度u321rel

不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果，移液管的最大允差为±0.004mL，则：

(15)

2.3.2.2 温度影响的相对标准不确定度u322rel

设定实验室的温度的波动范围为±4℃，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，假定温度变化分布为常用的矩形分布(保守估算方法)，不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果：

(16)

2.3.2.3 载体标定相对标准不确定度合成

(17)

2.3.3 化学回收率相对标准不确定度合成

(18)

2.4 样品取样体积相对标准不确定度u4rel

取样体积的相对标准不确定度参见采样器流量计校准证书，不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果：

(19)

2.5 测量期间半衰期修正相对标准不确定度u5rel

不确定度经分析识别可以用文章前节描述的B类方法评定其测量结果：

(20)

钇-90的半衰期T1/2=64h，△T1/2=0.21h，锶、钇分离时刻至测量进行一半时间为14h，则u5 rel=0.05%。

2.6 合成相对标准不确定度的评定

根据对气溶胶中90Sr分析测量过程中主要的不确定度分量的分析，计算出各分量的相对标准不确定度，见表2。

表2 90Sr测量相对标准不确定度汇总表Tab.2 Relative standard uncertainty of 90Sr measurement

输入量u1rel、u2rel、u3rel、u4rel、u5rell相互独立不相关，按照评定方法将各独立的分量进行汇总，计算合成(k=1)相对标准不确定度，合成不确定度可按下式计算：

(21)

在通常的评定模式中，扩展因子 k 根据所要求的置信水平选取， 一般 k 值在2～3 内选取，在实际监测数据结果中，多取 k = 2，区间置信水平为0.95时，气溶胶中90Sr的扩展不确定Ur(C)=2×uAr，得到Ur(C)≈12%。

2.7 典型环境气溶胶样品不确定度评定结果

根据2.1节对气溶胶中90Sr的不确定去评定结果的分析，可应用于具体实验样品分析中。当实验的测量条件、操作条件、操作人员、操作地点均相同，测量系统稳定，且在符合上述条件下的测量结果，可直接应用文章2.1节不确定度的评定结果；当条件不完全符合，可采用文章前节的气溶胶的不确定度方法进行具体实验数据的评定。因此在具体实例样品测量过程中可采用不确定度评定的某些分量，并对不符合的条件进行不确定度的分量评定，并合成典型样品的标准不确定度。经气溶胶中实例样品实验步骤分析可知，实验中样品净计数测量的相关标准不确定度u1rel随着样品的计数率变化有所不同，需要进行评定，而其他不确定度度分量无变化，可直接应用文章前节相关分量的评定结果。

实验用低本底α、β测量仪测量某气溶胶样品，样品计数率为31.50cpm，本底计数率为1.96cpm，样品测量时间为24h，根据文章前节气溶胶中90Sr的计算公式(1)计算可得样品的活度浓度为1.26×10-2Bq / m3。根据样品净计数的不确定度评定公式(2)算得样品净计数的计数统计相对标准不确定度u11rel=0.52%，测量仪器为相同的低本底α、β测量仪，则u12rel分量无变化。统计变量样品净计数统计相对标准不确定度，与其他不变的分量进行加权，从而得到评定样品检测能力的相对标准不确定分量汇总于表3。

表3 典型样品90Sr测量相对标准不确定度汇总表Tab.3 Relative stardard uncerteinliy of 90Sr measurement in typical samples

3 结 论

3.1 通过对环境样品气溶胶中90Sr实验的取样、分析、测量各环节中产生的不确定度分析与评定，得出气溶胶中的测量不确定度的主要来源有：样品净计数率测量；探测效率相对标准不确定度；化学回收率；样品取样体积；测量期间半衰期修正。其他在实验过程中的影响因素引入的不确定度对测量结果的影响极小，基本可以忽略。

3.2 在辐射环境监测中，采样条件、分析方法、实验条件等主要环节相同的情况下，对气溶胶中90Sr的测量不确定度评定可采用文章中对气溶胶中90Sr的不确定度评定方法。文章为气溶胶中90Sr的分析测量中的不确定度评定提供了方法参考。

3.3 根据实验测量与不确定度分析过程可知，在进行环境样品测量时，延长样品的测量时间(根据公式计算最佳测量时间)，降低样品的计数率，从而减小主要的测量计数率的不确定度，降低样品测量结果的不确定度，提高实验结果的准确定。