川东华蓥黄龙组沥青有机地球化学及油源对比

何 磊，杨 平*，谢 渊，汪正江，刘家洪

1.中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081

2.自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室，四川 成都 610081

引言

石炭系黄龙组是目前四川盆地东部天然气的重要产层，随着对石炭系认识的不断加深，前人对川东石炭系勘探的力度不断加大，发现了众多以黄龙组为代表的气田，该层位已成为川东主力产气层之一。20 世纪80 年代以来，围绕川东黄龙组做过较多的研究工作，包括岩相古地理、岩溶、储层和油气资源评价[1-5]，其中，气源研究认为黄龙组气藏来源于志留系龙马溪组[6]。

前人关于黄龙组中油气来源的研究程度较低[7]，区域上渝东建南和新场地区黄龙组气藏气源可能来源于龙马溪组[8]。在已有气源对比研究中，甲烷碳同位素在烃源岩向甲烷转化过程中发生较大的负偏移，对比难度大于沥青与烃源岩中的有机碳同位素对比。就川东地区有限的石炭系黄龙组沥青而言，沥青有机地球化学特征及与上下烃源层的关系研究较少，除龙马溪组页岩之外，黄龙组沥青是否可能来自上部二叠系等。川东华蓥溪口出露较完整的寒武系--二叠系剖面。该剖面石炭系黄龙组白云岩孔洞中充填的固体沥青与南方灯影组下古生界沥青[9-10]非常相似。本文通过分析沥青有机地球化学特征，利用生物标志物、沥青碳同位素和单体烃碳同位素等对比方法确定黄龙组沥青来源，这对于该区“海相组合”油气成藏规律的认识及烃类运移充注过程的确定具有较大意义。

1 地质概况

四川盆地石炭系黄龙组主要分布在川东北地区，川东北属扬子板块北缘，在地理位置上位于四川省东部及重庆市北部川东高陡带，区内发育多个NEENE 向次级高陡背斜构造带。川东地区受海西早期构造隆升及侵蚀，黄龙组不整合超覆在中志留统韩家店组之上[1]，地层出露厚度极薄，且黄龙山组储层发育与白云岩化及古岩溶作用密切相关[11-12]，储层溶蚀孔、洞、缝都很发育，孔渗性良好[2]。研究区位于川东华蓥山断裂带西南段，NESW 走向，长约600 km。研究区除泥盆系之外，古生界均有不同程度发育。寒武系、奥陶系、志留系及石炭系黄龙组在华蓥山背斜轴部有所出露（图1）。

图1 研究区地质简图及地层柱状图Fig.1 Geological map and geological column of the study area

图2 黄龙组沥青野外地质露头特征Fig.2 Field geological outcrop characteristics of bitumen in Huanglong Formation

2 样品采集及实验分析

本次研究于华蓥溪口镇岳池李子垭剖面采集两件沥青样品。在该区发育的烃源岩有上二叠统龙潭组煤系、中二叠统栖霞组黑色泥灰岩、下志留统龙马溪组黑色页岩及下寒武统水井沱组石牌组黑色页岩，均采集了进行油源对比的相关样品，其中，二叠系志留系烃源岩样品采自华蓥山溪口剖面，下寒武统烃源岩采自川东南秀山凉桥剖面[9]，取样层位分别为下寒武统石牌组和下寒武统水井沱组。所有样品均进行了有机碳、镜质体反射率、氯仿沥青“A”的抽提定量--分离以及饱和烃色质、芳烃色质、固体碳同位素和单体烃碳的同位素分析。

3 沥青有机地球化学特征

由统计可以看出，沥青白云岩的有机碳含量为5.90%∼6.67%，表明残留沥青含量较高，样品实测沥青Rb值经过公式（Ro=0.668Rb+0.346）转换，得到等效Ro值1.45%∼1.48%[13]，氯仿沥青“A”为28.78∼88.60µg/g，热解“S1+S2”为0.01∼0.05 mg/g，表明沥青成熟度较高。氯仿沥青“A”抽提物中饱和烃和芳烃含量分别为10.11%∼34.01% 和9.18%∼12.21%，饱和烃与芳烃之比为1.10∼2.79，非烃含量为48.84%∼68.94%，反映固体沥青成分以非烃为主。沥青样品中检测出丰富的正构烷烃、类异戊二烯烷烃、萜类、甾类化合物及芳烃（表1）。

表1 沥青及可能烃源岩有机地球化学参数Tab.1 Organic geochemical parameters of bitumen and possible source rocks

3.1 饱和烃特征

所有样品中均检测出一定含量的25-降藿烷，表明样品均已遭受到不同程度的生物降解。据研究表明，生物降解程度从难至易依次为：卟啉＞芳香甾烷＞重排甾烷＞藿烷（不含25-降藿烷）＞甾烷≥藿烷（含有25-降藿烷）＞无环异戊二烯烷烃＞正构烷烃[14]。而在沥青抽提物中检测出一定25-降藿烷的同时还存在较完整的正构烷烃。

这表明黄龙组储层在历史沉积时期中，可能存在两期油气充注，沥青抽提物中检测出的较高浓度的25-降藿烷表明，早期油的正构烷烃大部分已被降解，目前所检测到的正构烷烃组分多为晚期注入的产物。黄龙组沥青样品中，正构烷烃形态为单峰型，主要分布范围为C14--C34，主峰碳为C20，以低中碳数烃为主，轻重烃ΣC21−/ΣC22+为1.54∼1.75，其中，轻烃组分数量占据优势（图3），表明母质以藻类等低等水生生物为主。奇偶优势值OEP（C21C25）为1.09∼1.10，Pr/n-C17为0.20∼0.31，Ph/n-C18为0.27∼0.38，Pr/Ph为0.78∼0.79（表2）。

图3 沥青及可能烃源岩m/z=85 质量色谱图特征Fig.3 Characteristics of m/z=85 mass chromatogram of bitumen and possible source rocks

表2 沥青及可能烃源岩饱和烃生物标志化合物参数Tab.2 Parameters of saturated hydrocarbon biomarkers in bitumen and possible source rocks

当样品处于还原沉积环境时，Pr/Ph 值一般都小于1.00[15-18]。研究表明，原油正构烷烃Pr/Ph 值经生物降解后明显降低[19]，黄龙组沥青样品Pr/Ph 值为0.78∼0.79，栖霞组烃源岩样品中25-降藿烷含量极低，表明未遭降解，Pr/Ph 值为0.87，已受降解的沥青抽提物与未受降解的烃源岩样品具有较高的相似性，沥青母质可能形成于还原沉积环境。

3.2 甾烷和萜烷特征

沥青样品中均检测出了三环萜烷、四环萜烷及五环萜烷（图4）。

相对含量大小为五环三萜烷＞三环萜烷＞四环萜烷。三环萜烷中C23含量最高，C23＞C24＞C21的趋势呈倒“V”字型特征。

这种分布特征表明沉积水体为咸水环境，且生烃母质来源于菌藻类等低等生物[20]。五环三萜烷中C30藿烷含量最高，其中升藿烷（C31+）丰度较高，表明沉积母质可能来源于低等生物[21-22]。

在海相沉积环境中，一般三环萜烷的含量较高，在陆相沉积环境中则相反，三环萜烷的含量较低。三环萜烷一般来源于细菌类微生物，而三环萜烷和五环萜烷的比值一般可以用做指示沉积环境，陆相沉积环境中，三环萜烷/五环萜烷值一般小于0.25，而在海相沉积环境中，该比值则大于0.35，一般为0.35∼0.50[22]。

研究区样品中，三环萜烷/五环萜烷值为0.82∼1.06，平均为0.94，数据表明沥青来源于海相沉积环境和低等生物。样品中升藿烷C3222S（/22S+22R）值为0.52∼0.58，Ts（/Ts+Tm）值为0.48∼0.50（表2），反映研究区沥青样品为较高成熟度的沥青[14]。

沥青中检测出一定的伽马蜡烷（γ-蜡烷），γ-蜡烷作为水体分层指标也通常用来表征水体盐度[23-24]。γ-蜡烷指数（γ-蜡烷/C30 藿烷）为0.13∼0.18，γ-蜡烷有一定的丰度但含量不高，表明沉积母质形成于正常盐度的海水环境。

甾类化合物以规则甾烷（C27C29）及重排甾烷（C27C29）为主，孕甾烷及升孕甾烷也有一定丰度。其中C27甾烷优势代表有机生源为藻类，C28甾烷优势代表为硅藻类有机质输入，C29甾烷优势既可能是高等植物也可能是藻类输入[25-27]。孟凡巍等研究认为C27/C29比值可以判断在早古生代及前寒武纪海相石油和源岩的古环境[28]。

沥青样品中C27甾烷含量为36.00%，C28甾烷含量为27.00%∼32.00%，平均为29.50%，C29甾烷含量为31.00%∼38.00%，平均为34.50%（表2），总体C27规则甾烷含量与C29甾烷含量相当但略大于C29甾烷含量，表现为C27＞C29＞C28呈不对称“V”字型分布（图4），C27规则甾烷占优势，C27甾烷/C29甾烷为0.95∼1.16，平均为1.06。

综上所述，研究区沥青样品甾烷分布模式表明母质来源于藻类等低等水生生物。

3.3 甾烷和萜烷特征

沥青中检测出丰富的菲（P）系列化合物，其中以甲基菲含量最高，包括1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲和9-甲基菲，同时也检测出一定量的二苯并噻吩（DBT）及其同系物，包括1-MDBT、2-MDBT 及4-MDBT。

其中，MDR（4-MDBT/1-MDBT）可以用来表征油或源岩的成熟度[29]，烃源岩或油达到成熟时此参数值约为2.50，而过成熟时则为15.40。研究区两件沥青样品的MDR 值分别为27.68 及28.83（表3），显示较高的成熟度。

表3 沥青及可能烃源岩芳烃生物标志化合物参数Tab.3 Parameters of aromatics biomarkers of bitumen and possible source rocks

Pr/Ph 与芳烃参数可以确定原油及烃源岩的沉积相带。

当Pr/Ph＜1，母质沉积的水体属于较还原环境，DBT/P＞1 表明母质沉积环境为海相或湖相泥页岩沉积，DBT/P 参数值在1.00∼3.00，代表海相碳酸盐岩（泥灰岩）沉积[30]。

研究区两件沥青样品DBT/P 值均大于1.00，为1.48∼1.88，这为海相碳酸盐岩烃源岩来源的标志。

3.4 沥青碳同位素

不同生物体中δ13C 值各不相同[31]，海生藻类δ13C 值较重约为-17‰∼-28‰，海洋浮游生物脂肪质δ13C 值为-24‰∼-34‰，海洋性自养菌δ13C 值最轻约为-34‰∼-36‰。梁狄刚将δ13C=-26‰和δ13C=-29.5‰作为区分腐植型、混合型、腐泥型干酪根的两个指标界限[32]。研究区固体沥青δ13C 值为-28.90‰∼-28.92‰，约为-28.91‰（PDB），反映了沥青母质以藻类及浮游生物、海相混合型有机质为主。

氯仿沥青“A”抽提物单体正构烷烃碳同位素组成普遍较轻，随着碳数的增加单体烃碳同位素总体变轻，单体烃碳同位素曲线呈逐渐向右倾斜的趋势；其中，在C17C19，碳同位素略微呈现偶碳优势，相邻碳数δ13C 差值极小；在C20C23，碳同位素随着碳数增加变轻，曲线向右倾斜下滑明显；在C24C27变化特征与之前的完全不同，碳同位素随着碳数的增加呈现出逐渐变轻随后加重的现象。

4 油源对比

4.1 生物标志物对比

该区几套烃源岩饱和烃色谱特征如下：上二叠统龙潭组煤（GHP3SY1）主峰碳为C23，轻重烃ΣC21−/ΣC22+为0.83，Pr/Ph 为0.51；中二叠统栖霞组黑色泥灰岩（GHP5SY1 和GHP5SY2）主峰碳为C20C23，轻重烃ΣC21−/ΣC22+为0.40∼1.26，Pr/Ph为0.60∼0.87；下志留统龙马溪组黑色页岩（样品GHP10SY1）主峰碳为C23，轻重烃ΣC21−/ΣC22+为0.99，Pr/Ph 为0.38；下寒武统黑色页岩（XAP1SY1和XAP2SY1）主峰碳为C18C23，ΣC21−/ΣC22+为0.95∼2.36，Pr/Ph 为0.79∼0.85。

萜烷与甾烷色谱图对比，龙潭组煤系萜烷与甾烷色谱图特征与黄龙组沥青区别过大，反映煤系并非黄龙组沥青的来源（图4）。

其余几套烃源岩萜甾烷分布与黄龙组沥青相似，不易明显区分，共同特点：（1）三环萜烷丰富，以C21及C23为主。（2）五环萜烷以C30藿烷为主。（3）烃源岩成熟度指标Ts/（Ts+Tm）为0.45∼0.57，与沥青样品相似，均已达到均衡状态。（4）C27甾烷含量为31%∼42%，C28含量为27%∼31%，C29甾烷含量为29%∼41%，C27与C29甾烷基本均势，C28甾烷含量相对较低。（5）低碳数的孕甾烷、升孕甾烷含量较高。

综上所述，水井沱组、石牌组、龙马溪组及栖霞组烃源岩由于成熟度较高，且均为海相环境，有机质来源具有一定相似性，一般萜烷、甾烷生物标志物指标很难区分来源。Pr/Ph 与芳烃参数DBT/P 可以确定原油及烃源岩的沉积相带[29]，其中两个样品GHP5SY1 与GHP5SY2 的DBT/P 值为1.19∼1.58，这与沥青样品特征相似，而其余烃源岩样品此参数值＜1.00（GHP3SY1 其值为0）。

栖霞组露头厚度大于100 m，TOC 平均含量为0.95%∼1.60%，反映栖霞组的泥灰岩可能对烃类充注有一定贡献（图5）。

图5 Pr/Ph 与DBT/P 确定原油及烃源岩的沉积相带Fig.5 The sedimentary facies belts of crude oil and source rocks were determined by Pr/Ph and DBT/P

4.2 有机碳同位素对比

对于高热演化的沥青，碳同位素与烃源岩干酪根的对比是一种有效方法，单体烃碳同位素与生物标志物相比，将油源对比提高到了分子级别，油源对比准确度更高。

同源原油有机质在地质历史过程中因热成熟作用发生分馏导致的单体烃碳同位素差值不会超过2‰∼3‰，若超过这个范围则为非同源。

在C16C27，样品XAP1SY1 单体烃碳同位素曲线呈轻—重—轻的趋势，虽与沥青样品曲线趋势大体相似，但其值明显较沥青曲线重，且C17其值约为-25.97‰，与沥青样品C17单体烃碳同位素值相比差值约为2.05‰，故下寒武统水井沱组页岩应不是黄龙组沥青的来源；XAP2SY1 样品在C17C22其值与沥青样品相比过轻，且在C25C27呈较明显的偶碳优势，单体烃碳同位素曲线与沥青样品相比差距过大，排除下寒武统石牌组页岩与黄龙组沥青的亲缘性。

龙马溪组烃源岩样品及栖霞组烃源岩样品单体烃碳同位素曲线特征均与沥青吻合度较高，虽然龙马溪组烃源岩样品单体烃碳同位素值整体偏轻，但其值与对应黄龙组沥青样品相比差距不大（图6），沥青是否来源于龙马溪组页岩还要结合固体碳同位素特征综合分析。

图6 沥青及可能烃源岩单体碳同位素对比图Fig.6 Comparison of carbon isotopes between bitumen and possible source rocks

综合测试分析可知，沥青样品的固体碳同位素与烃源岩干酪根碳同位素如下：黄龙组沥青固体碳同位素数值为-28.90‰∼-28.92‰，平均为-28.91‰，龙马溪组及栖霞组烃源岩样品分别为-29.83‰及-27.54‰∼-27.21‰，下寒武统烃源岩为-30.13‰∼-29.42‰，龙潭组煤系为-23.20‰∼-23.17‰。

一般认为原油的δ13C 比烃源岩干酪根低1‰∼2‰[33]，而热演化成熟度较高的固体沥青，由于其非烃及沥青质的缩聚作用，导致其δ13C 比原油高2‰∼3‰[34]，因此，沥青固体碳同位素一般比烃源岩干酪根重约为1‰。固体沥青δ13C 明显轻于栖霞组泥灰岩，但比龙马溪组页岩碳同位素稍重约为1‰；抽提物中固体沥青单体烃碳同位素曲线与龙马溪组、栖霞组烃源岩吻合程度均较高，且Pr/Ph及芳烃参数DBT/P 显示栖霞组的泥灰岩可能对黄龙组沥青母质生烃具有贡献。

总体来看，固体沥青、龙马溪组页岩和栖霞组泥灰岩Ro分别为1.45%、1.55%和1.29%。龙马组页岩进入成熟时间更早，固体沥青成熟度介于两者之间。因此，固体沥青更多的是来自于更早成熟的龙马溪组页岩，而固体沥青中抽提的氯仿沥青“A”更多的为晚期成熟的产物，具有混源特点，可能为龙马溪组页岩和栖霞组泥灰岩共同贡献的结果。

5 结论

（1）黄龙组地层中含沥青白云岩TOC 含量为5.90%∼6.67%，表明残留沥青较高，曾经有大量油气充注，Ro为1.45%∼1.48%，氯仿沥青“A”及“S1+S2”含量较低。氯仿沥青“A”抽提物中饱和烃、芳烃含量较低，以非烃为主，主峰碳C20，轻重烃ΣC21−/ΣC22+为1.54∼1.75，Pr/Ph 为0.78∼0.79，表明沥青形成于相对还原的沉积环境，萜烷和甾烷参数表明沥青成熟度较高，芳烃参数DBT/P＞1，为1.48∼1.88，反映沥青母质可能来源于海相泥灰岩。

（2）通过生物标志物对比，黄龙组含沥青白云岩与志留系龙马溪组，二叠系栖霞组、下寒武统水井沱组和下寒武统石牌组样品甾烷、萜烷及色谱特征均相似，无法判断来源。但DBT/P 参数指示二叠系栖霞组泥质灰岩可能对烃类充注具有一定贡献。二叠系栖霞组黑色泥灰岩和龙马溪组黑色页岩单体烃碳同位素曲线特征与黄龙组含沥青白云岩吻合度较好，经沥青与烃源岩干酪根碳同位素综合对比，结合Pr/Ph 与DBT/P 参数证据，认为黄龙组固体沥青更多的是来自于更早成熟的龙马溪组页岩，而氯仿沥青“A”抽提物具有混源特点，可能为龙马溪组页岩和栖霞组泥灰岩共同贡献的结果。