SiO2微球的制备及其对ZnS发光增强综合实验设计

袁小先，赵亚军，董 悦，卢 悦，李 旭

（河北大学河北省光电信息材料重点实验室，物理科学与技术学院，河北保定 071002）

0 引言

SiO2是地壳中含量相当丰富（12%）的酸性氧化物，分别以结晶型和无定型两种形式存在于自然界中，广泛应用于陶瓷、石英玻璃、光导纤维等材料的制备［1-2］。而纳米级的SiO2由于颗粒尺寸的减小，比表面积增加，使其具有了一些特有性能，将其应用到添加剂、新型材料等领域［3］。纳米SiO2微球对紫外线的吸收性能以及荧光特性，使其在光学材料、离子检测等领域有了用武之地［4］。

SiO2微球的制备方法包括气相法、电弧加热法、有机硅化合物分解法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、超重力法、模板法等［5］。Stöber在1968 年发明的醇盐（正硅酸乙酯，TEOS）水解得到SiO2的方法是应用较多的方法之一［6］，具体反应包括一个水解过程和一个缩聚过程：

水解时溶液的pH值、反应温度、反应时间等都对微球的形成有重要的影响，所以本实验探究了4种相关参数变化对最终SiO2微球的形貌和大小的影响。最后，利用水解法制备的SiO2微球对ZnS纳米颗粒进行包覆，研究包覆前后ZnS纳米颗粒发光的变化，最终得到包覆对发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 纳米SiO2的制备

在干净的烧杯中依次加入适量的浓氨水（NH3·H2O）、乙醇（C2H5OH）和去离子水，加入磁子在磁力搅拌器中进行搅拌，混合均匀得到溶液A。将适量的正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇的混合液磁力搅拌混合均匀得到溶液B。将溶液B快速加入溶液A中，同时降低搅拌速度，并在恒温水浴中继续反应2 h。SiO2球形颗粒的大小、形貌用SEM进行测试和表征（TEOS ＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝ 4.8 mol／L，C2H5OH＝10.9 mol／L，H2O ＝13.8 mol／L）。

1.2 纳米ZnS的制备

按一定比例称取定量的乙酸锌和硫化钠。将硫化钠置于装有适量去离子水的干净烧杯中，磁力搅拌30 min至其完全溶解，得到浅黄色的透明溶液C。同样将乙酸锌放入装有去离子水的烧杯中，经搅拌器混合均匀后得到溶液D（乙酸锌完全溶解）。将一定量的无水乙醇放入烧杯中进行搅拌，同时加入一定量的油酸，得到混合溶液E，持续搅拌10 min后，将溶液C倒入溶液E中，混合均匀，得到明黄色透明溶液，之后再将溶液D倒入混合溶液中，混合均匀，得到白色乳浊液。继续搅拌20 min，将悬浮液转移到高压反应釜，继而放到干燥箱中，210℃的高温下灼烧14 h。待反应釜自然冷却至室温，将其取出。将产物洗涤干净后进行干燥得到纳米ZnS颗粒。

1.3 纳米ZnS／SiO2复合材料的制备

将上述得到的ZnS粉末样品，先用乙醇洗涤3次，然后在里面添加4 mL乙醇溶液，进行超声至完全溶解。同理纳米SiO2颗粒的制备方法，按照比例进行配置，但用量均改为原来的1／4。在B溶液倒入A溶液，搅拌5 min后，在实验烧杯中加入ZnS溶液，60℃下反应0.5 h，最后获得纳米ZnS／SiO2复合材料。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2微球的XRD分析

为了确定所制备的SiO2的晶体结构，利用XRD对样品进行了表征。图1为SiO2微球颗粒的XRD图谱，在2θ为22.52°处出现了一个非晶态衍射峰，没有出现晶态的衍射峰，且在此峰后的衍射强度逐渐降低并趋于平缓。通过与标准卡片PDF＃82-1235对比，与SiO2在（101）非晶面所对应的特征衍射峰的峰位相同，由此可知所制备的SiO2为非晶态结构［7-8］。

图1 SiO2微球的XRD图谱

2.2 氨水浓度对二氧化硅微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，反应溶液中滴入不同浓度的氨水（1.3，2.5，4.8 mol／L），得到的SiO2微球的SEM图像如图2所示。从图中可以看出，得到的SiO2微球的直径随着氨水浓度的增加而略有增大。在此反应体系中，氨水浓度的变化使得正硅酸乙酯水解的速度发生了改变。在TEOS水解的初级阶段，硅原子核周围存在的都是容易吸引电子的—OR基团，其因空间位阻效应不利于水解反应的发生。因此正硅酸乙酯水解初级阶段，水解速度缓慢。但当第1个—OH对—OR基团完成替换之后，接下来的替换过程变得相对简单，所以水解速度将大大增加。水解后生成的酸为硅酸，它是一种弱酸，在强碱的催化下脱氢后成为一种强碱，会对其他硅原子核发动亲核进攻，进行脱水（或脱醇）聚合。但是这种聚合方法的位阻效应很大，会使得聚合速度很慢［9］。在碱的催化作用下，水解速度比缩合速度快，并且TEOS的水解很彻底，因此可认为水解反应完成后，聚合反应才开始进行，生成不稳定低交联度的短链产物，短链互相作用生成稳定的SiO2微球。氨水作为催化剂，在其作用下，TEOS的水解属于OH－直接攻击硅原子核的亲核反应，中间过程较少，而且阴离子OH－半径小，所以水解速度快。因此，提高氨水的浓度，水解速度变快，聚集速度也加快，最终生成的二氧化硅数目增加，粒径也变大［10］。

图2 不同氨水浓度下SiO2微球的SEM照片

2.3 反应温度对二氧化硅微球粒径的影响

为了探究不同反应温度对生成的SiO2微球的影响，在相同条件下改变反应温度制备了系列样品。图3为反应温度分别为40、50、60、75℃时SiO2微球的SEM照片。由图可见，随着反应温度的增加，SiO2粒子的直径在60℃时达到最大，继续提高温度反而减小，且粒子也表现出一定程度的聚集现象。一方面温度升高使水解速度加快，导致粒度增加；另一方面温度升高致使氨水和乙醇的挥发严重，相当于体系中催化剂和溶剂的量减少，使得正硅酸乙酯的水解反应和缩合反应变得缓慢，从而SiO2微球的直径减小［11］。这两个相互竞争的过程在60℃时达到平衡。

图3 不同反应温度下SiO2微球的SEM照片

2.4 反应时间对二氧化硅微球粒径的影响

反应时间也是TEOS水解得到SiO2微球的重要参数，在60℃时反应不同时间制备了系列样品。图4为反应时间为0.5、1和2 h时SiO2球形颗粒的SEM照片。在反应初期，随着时间的进行，微球的粒径也在不断增长，然后渐渐变得平缓。在水解过程中，一方面随着反应的不断进行，正硅酸乙酯逐渐被消耗，浓度降低导致生长速度减小［12］；另一方面，小颗粒比大颗粒的生长速率快，所以反应刚开始的时候粒子的直径会增加的更快一些。在本实验条件下（TEOS＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝4.8 mol／L），当反应时间为2 h 时，反应基本可认为已经完全。

图4 不同反应时间下SiO2微球的SEM照片

2.5 TEOS浓度对二氧化硅微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，改变TEOS浓度制备了系列样品，图5为TEOS浓度为0.2、0.4和0.6 mol／L时制备的SiO2微球的SEM照片，可以看出随着TEOS用量的增加，样品逐渐增大。因为反应过程中TEOS水解缩合速率随着反应体系中自身浓度的增加而增大，形成的网络链结构也会更多更长。在缩合反应进程中，网络链直接相互交联聚合，使聚合度增大，形成新核，反应物也会继续在其表面生成新的球形颗粒，因此反应物越多，这个反应持续的时间会越长，从而导致微球粒径增大。

2.6 纳米ZnS／SiO2复合材料的SEM及EDS分析

通过SiO2微球在ZnS表面的包覆来改善ZnS纳米颗粒的性能。利用SEM可观察SiO2包覆后ZnS的形貌和粒度，而EDS图像可以表明所测试的区域内各种元素的含量。如图6（a）所示，包覆后的纳米ZnS／SiO2复合材料的直径在500 nm左右，分散性较好，说明SiO2包覆对粒子的聚集有明显的抑制作用［13］。而从图6（b）可以看出，所探测区域包括了Zn、S、Si和O元素，说明该包覆方式是科学的、可行的。

图5 不同TEOS用量下制备SiO2微球的SEM照片

图6 包覆SiO2后的ZnS纳米颗粒SEM及EDS图像

2.7 纳米ZnS／SiO2复合材料的发光性能

为了探究SiO2包覆对ZnS纳米材料发光性能的影响，通过荧光光谱仪分析了ZnS及ZnS／SiO2水溶液样品的发光特性。图7给出了ZnS和ZnS／SiO2样品的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出，激发光谱明显窄化，这是由于包覆后粒度更加均匀。ZnS和ZnS／SiO2发射光谱都是峰值位于600 nm的宽谱，对比发射光谱的强度我们发现，相同位置的发射峰经SiO2包覆后的复合材料较之前的ZnS纳米材料增强了约2.8 倍。

图7 ZnS溶液样品的激发光谱（a）和发射光谱（b），ZnS／SiO2的激发光谱（c）和发射光谱（d）

通过添加SiO2对ZnS纳米材料进行包覆，可以提高材料的水溶性。实验中也可观察出得到的ZnS／SiO2溶液中的沉淀较少。表面缺陷和团聚都会降低样品的发光强度，SiO2包覆对ZnS纳米材料表面进行了改性，一方面使得表面缺陷减少；另一方面使得团聚现象被约束，最终使得样品发光强度得到了增强。

3 结论

利用水解法制备了SiO2微球，通过改变各种反应条件制得系列样品，利用SEM对其进行表征，研究了SiO2粒径和单分散性的影响因素。实验证明：

（1）氨水作为催化剂促进TEOS的水解，随着反应体系中氨水浓度的增加，水解速率加快，也推动了核的聚集生长，生成的二氧化硅纳米粒子的直径也逐渐增加。

（2）随着反应温度的增加，SiO2微球的粒径呈现先增加后减小的趋势，这是温度增加促进水解速度和溶剂挥发降低水解速度相互竞争的结果，最佳水解温度为60℃。

（3）随着反应时间的变化，生成的二氧化硅的粒径先增大随后趋于平缓，究其原因是随着反应的进行，正硅酸乙酯的浓度降低导致生长速度变慢。

（4）增加反应物中TEOS的浓度会得到粒径更大的SO2微球。

最后以纳米ZnS颗粒为中心，经SiO2包覆得到了纳米ZnS／SiO2复合材料。结果表明SiO2包覆可使ZnS纳米粒子的荧光发光强度明显增强。