热镀锌钢管表面黑变形成机理研究及解决方案探讨

徐志茹，熊俊波，李元鹏，2，罗先锋

（1.浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000；2.中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081）

由于热镀锌钢管表面易发生腐蚀，一般采用铬酸盐进行钝化处理以提高镀锌钢管表面锌层的耐蚀性能［1-9］。但是，在实际应用中，时常发生镀锌钢管表面镀锌层在存贮过程中仍然出现黑变等现象。为了探明镀锌钢管表面黑变产生的原因和形成机理，通过扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）、电子探针（EPMA）等多种手段分析研究表面锌层的微观形貌以及化学元素分布情况，探讨和分析镀层表面黑变出现的根本原因，并借此寻求最终解决表面黑变的方案。

1 试样来源

试验用镀锌钢管样取自表面出现明显可见黑色斑纹的镀锌管，该样品在自然露天环境中存贮已逾一年时间。样管规格为Φ33.7 mm×3.2 mm，样品表面形貌如图1 所示。

图1 镀锌钢管试验样品表面形貌

2 试验结果

2.1 表面形貌观察

用扫描电镜观察黑、白区域交界处的显微形貌，具体如图2 所示。从图2 可以明显看到黑、白区域的边界，黑、白区域内均有明显的白色颗粒并呈一定规律分布存在，类似于晶界形貌。黑色区域与白色处的元素分布有所不同，且均存在不均匀分布的某一元素或化合物（白色点状物质）。

图2 镀锌钢管试样黑、白区域交界处显微形貌

2.2 能谱分析

为了进一步分析黑、白区域元素分布及白色点状物质成分，需要借助能谱分析（EDS）进行分析和了解。

（1） 黑色区域EDS 分析。在黑色区域，分别选取白色光点区域和一般黑色区域进行能谱分析，对白色光点和黑色区域化学元素成分进行定性分析和了解。EDS 分析选点及分析数据如图3 所示和见表1。分析结果表明，白色光点与其他区域的主要区别在于铅元素含量的不同。白色光点部位的铅元素含量高达4.40%，而一般区域的铅元素含量仅0.05%，由此可见，白色光点的主要成分为铅元素，且铅元素规律性分布在黑色区域内部。

表1 能谱分析结果 %

图3 能谱分析选点位置

（2） 黑、白区域面扫描分析。对黑色区域与白色区域进行EDS 面扫描分析，分析结果如图4 所示和见表2。从黑、白区域的面扫描EDS 分析结果可以明显发现，黑色区域与白色区域主要的差异在于铅元素含量的不同，白色区域铅含量约为黑色区域铅含量的2 倍。且白色区域的铅元素分布较黑色区域均匀，铅颗粒相对较小。

图4 黑、白区域面扫描范围

表2 黑、白区域面扫描结果 %

2.3 线扫描分析

对锌层黑白区域表面边界采用线扫描分析，检测边界两侧晶粒中不同元素的分布情况，线扫描结果如图5 所示。

从表2 黑白区域边界附近线扫描结果可知，黑色区域氧元素分布明显增加，其他元素分布与白色区域相比未见明显差异。因此，黑色区域的氧化物膜层较白色区域厚，表明黑色区域更易于氧化。

2.4 扫描探针分析

为确定黑、白区域内除氧元素和铅元素外其他元素分布有无异常，采用电子探针扫描显微镜（EPMA）对黑白边界区域进行面扫描，扫描结果如图6 所示。

从图6 电子探针扫描结果可知，具有明显分布差异的元素有氧、铅、锌三种元素。黑色区域氧元素含量较高；而铅、锌含量相对较低。锌的活性较铅高，因此，氧元素来源应为锌的腐蚀产物，即氧化锌、氢氧化锌或是碱式碳酸锌化合物。因此，黑色区域发生腐蚀形成了锌的氧化产物，或是黑色区域较白色区域形成了更多的锌的腐蚀产物。

2.5 镀锌钢管表面黑变机理分析

试验分析结果显示，镀锌钢管表面锌层黑色区域铅元素比白色区域明显偏低，而氧元素浓度则明显偏高，其他元素分布未见明显差异。

铅的电化学腐蚀电位为-0.126 V，而锌的电化学腐蚀电位为-0.76 V，铅的化学活性远低于锌。铅在镀层中与锌组合（形成铅锌合金或铅固溶在锌中形成固溶体状态）后其电化学腐蚀电位比纯锌电位（-0.76 V）高。铅含量不同导致黑白区域之间的腐蚀电位不同，铅含量越高，其腐蚀电位越低，在腐蚀介质（潮湿的空气、水分等）环境下，形成微电池，从而导致电位低的区域（铅含量低的区域）加速腐蚀，如图7 所示。

具体的腐蚀机理和腐蚀过程如下：

由于氢氧根离子迁移数（20.64）远大于锌离子的迁移数（5.47）；因此，氢氧根离子会迁移到失电子一方（铅含量低的区域，即黑色区域）表面并与锌离子结合生成氢氧化锌并附着在表面，形成腐蚀产物。在这一过程中，随着氢氧根离子不断向铅含量较低区域的迁移，导致该区域氧元素不断富集，这与上述试验分析结果相一致。

随着氢氧化锌的不断累积增加，其表面粗糙度、产物本身属性等使其表面颜色发生变化，相对于铅含量高的区域其颜色逐渐变深，最终形成明显可见的黑色斑纹。

3 镀锌管表面黑变的解决方案探讨

为了减缓或避免这一现象发生，最直接有效的办法是采用物理隔绝的方式，将镀锌层与腐蚀环境实现物理隔绝，阻断锌层与腐蚀介质的直接接触，从而切断电化学腐蚀的物理基础，进而起到保护表面锌层的作用。

传统的镀锌钝化工艺一般采用铬酸盐进行钝化处理，使镀锌钢管表面形成一层铬酸盐膜，从而隔绝镀层与腐蚀介质的接触。铬酸盐钝化膜具有非常好的防护性能，且工艺简单、成本低廉。但是，由于铬离子尤其是Cr6+对环境污染和破坏非常严重，随着国家环保政策的日趋严格，铬酸盐钝化无法适应现代工业生产的要求，逐步遭到淘汰。

为了寻找更加绿色环保的钝化产品，笔者从国内外大量钝化液品牌中经过大量的试验分析和数据对比，最终筛选出了既能有效保护镀锌钢管表面锌层，又可使钢管在长时间贮存过程中不易发生白锈和黑变，成本相对比较低的无铬钝化液产品——GDC-008 型热镀锌用单组份钝化液。

图6 黑白区域电子探针扫描结果

图7 镀锌钢管电化学腐蚀示意

为了验证该型号钝化液的防护性能，并探索该型钝化液的最佳工艺参数，对该钝化液钝化样品进行了相关的环境模拟老化试验。

3.1 制 样

试验所用镀锌钢管为同一钢号、同一炉批号、同一批次生产的样品规格为Φ21.3 mm×2.8 mm，长度150 mm，表面锌层平均厚度75 μm。

试验用钝化液为GDC-008 型热镀锌用单组份钝化液，钝化液主要技术指标见表3～4。

试验前先对样品进行表面清洗去污，可采用乙醇超声清洗，清洗时间2 min，随后将样品浸入85℃蒸馏水中浸泡3 min，确保样品表面洁净并使样品表面温度不低于45 ℃，便于钝化液附着和反应。将样品从热水中取出，空冷30 s 后置入准备好的钝化液中，浸涂10 s，取出，再经固化和自然冷却后，备用。固化温度、固化时间和自然冷却时间见表5。

3.2 盐雾试验分析

为了研究试样表面钝化膜层的耐腐蚀性能，用AZSA500 型盐雾腐蚀试验箱分别对上述5 组试样进行72 h 中性盐雾试验，试验溶液为5.0%NaCl 溶液，pH 值 6.5～7.2，盐雾箱温度 35 ℃±1 ℃，盐雾沉降速度 1.5 mL/（80 cm2·h），试验周期 72 h。测试完成后，用去离子水清洗试样表面并吹干，观察试样表面腐蚀状态。72 h 盐雾试验后试样表面形貌如图8 所示。

表3 GDC-008 钝化液主要化学组份及含量（质量分数）%

表4 GDC-008 钝化液物理性能

盐雾试验结果显示，经过72 h 中性盐雾试验后，1 号试样表面腐蚀最严重，试样表面几乎完全腐蚀，表面有大量白锈出现，锌层腐蚀严重；2 号试样腐蚀程度相对较轻，但仍可见较明显的腐蚀痕迹，表面有局部腐蚀白锈存在；3 号试样表面仅有轻微腐蚀痕迹；4 号试样和5 号试样表面完好，无明显肉眼可见的腐蚀存在。72 h 中性盐雾试验结果表明，钢管钝化后的固化温度，对钝化膜的耐腐蚀性能有显著影响，钝化烘干温度达到90 ℃时，可以明显改善表面钝化膜的耐腐蚀性。

表5 固化温度、固化时间及自然冷却时间

图8 72 h 盐雾试验后试样表面形貌

3.3 高温高湿试验分析

为了研究钝化膜的耐高温高湿环境老化性能，用KLGS-225 型高温高湿试验箱分别对上述5 组试样进行了72 h 高温高湿环境模拟老化试验，高温高湿环境老化箱的环境温度为（70±1）℃，相对湿度为RH（95±2）%，试验周期72 h。测试完成后，观察试样表面腐蚀状态和试样颜色变化情况。72 h高温高湿试验后试样表面形貌如图9 所示。

图9 72 h 高温高湿试验后试样表面形貌

高温高湿环境模拟老化试验结果显示，经过72 h 高温高湿试验后，1 号试样表面腐蚀最严重，试样表面出现大量白色粉末状腐蚀产物，锌层腐蚀严重；2 号试样表面存在较明显的白色腐蚀产物，且试样表面颜色略显暗淡；3 号试样表面有局部白锈存在，未见有明显色泽变化；4 号试样和5 号试样表面完好，无明显肉眼可见的腐蚀或颜色变化。高温高湿试验结果与中性盐雾试验结果几乎一致。

4 结 论

（1） 镀锌钢管表面黑变的成因与锌层表面铅元素分布不均匀有直接关系，铅浓度较低区域，因其电位较低，会优先腐蚀，相对于铅含量高的区域其颜色逐渐变深，最终形成明显可见的黑色斑纹；

（2） 应用GDC-008 型单组份钝化液，配以合适的钝化工艺，可以有效解决镀锌钢管因长期贮存而黑变的问题；当钝化膜固化温度达到90 ℃以上，固化时间3 min 以上，可以显著提高钝化膜的防护性能，从而避免镀锌钢管表面发生黑变现象。