一种交联型早强聚羧酸减水剂的制备与性能研究

张业明 张三丰 田 静 罗紫隆 张德顺 张全贵 王付刚

（1 北京金隅水泥节能科技有限公司；2 北京金隅混凝土有限公司）

0 前言

随着我国城市化建设的快速推进，混凝土的需求也越来越广泛，但是随着资源的日益枯竭以及环境要求的不断提高，国内建筑用砂石资源逐渐出现劣化，砂石料质量越来越差，这对混凝土的强度发展产生了不利的影响。与此同时，在现阶段工程施工中，因项目推进与周期的要求，通常要求混凝土脱模时间缩短，提高模板的周转效率，这就对混凝土的早强性提出了更高的要求。同样的问题在混凝土预制构件中也日益突出，随着近年来装配式建筑的不断出现与发展壮大，预制混凝土构件的用量与日俱增。然而传统的预制混凝土构件一般采用蒸汽养护的方式、掺入早强剂、提高胶凝材料的用量来缩短其养护时间，提高早期强度，然而蒸汽养护会增加能耗，早强剂虽然能够提高混凝土的早期强度，但是会对混凝土的耐久性产生不利的影响并且还会带来后期强度倒缩的问题，提高胶凝材料的用量会增加成本和构件开裂的风险。

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有良好的减水率和优良的保坍性，已经成为了市场上应用最为广泛的减水剂。因此，本文计划通过聚醚单体、不饱和羧酸、交联剂、含有不饱和键的胺类化合物、通过自由基聚合反应，制备一种具有微交联早强型聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 合成材料

甲基丙烯酸(MAA)、抗坏血酸(Vc)、巯基丙酸(MPA)、双氧水（H2O2，27.5%浓度）：国药化学试剂有限公司；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：辽宁奥克化学股份有限公司；3 丁烯-1-胺：麦克林；氢氧化钠（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司；N，N 亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：阿拉丁试剂。

1.2 试验材料

水泥：基准P.O42.5 水泥；砂：河砂，细度模数2.7；石子：碎石，5～20mm；粉煤灰：Ⅱ级灰，石家庄恒鑫，矿粉：S95 级，济南青玉元新材料有限公司。

1.3 性能测定方法

⑴水泥净浆流动度：依照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂的折固掺量为0.10%。

⑵混凝土性能：根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》 进行混凝土性能测试，依照GB/T 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法》进行混凝土抗压强度测试，减水剂折固掺量为0.2%。

⑶砂浆强度：按照GBT 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》进行强度试验，减水剂折固掺量为0.1%。

⑷红外光谱(IR)分析：取一定量的共聚样品，加入无水乙醇使共聚物沉淀，用无水乙醇洗涤3 次，真空干燥，采用KBr 压片，采用VERTEX70 型红外光谱仪对制得的早强型减水剂进行表征。

2 实验结果与分析

2.1 早强单体用量对早强型减水剂性能的影响

本文选择H2O2-Vc 为反应体系，引发剂、还原剂、链转移剂分别为单体总质量的0.86%、0.25%、0.40%，酸醚比选择为3.7，通过改变早强单体3 丁烯-1-胺的用量（按照其占聚醚单体的质量百分比计算），观察其对早强减水剂净浆流动度和砂浆1d、3d 强度的影响。

从表1 中可以看出，随着早强功能单体用量的增加，净浆的流动度呈现出先增加后减小的趋势，究其原因，在于3 丁烯-1-胺中含有胺基，这种基团极性比较强，容易与水分子以氢键的形式相结合，在水泥颗粒表面形成一层比较厚的吸附层，具有良好的润滑作用并且增加了减水剂分子的分散性[1]。对于砂浆1d 与3d 强度，同样呈现出了先增加后减少的趋势，这是因为胺基基团中具有孤对电子，可以与金属阳离子形成稳定的络合物，从而加快水泥中铝酸三钙的溶解速度，加速其反应生成钙矾石，钙矾石对水泥早期强度有促进的作用。从表中可以看出，在早强功能单体用量为聚醚单体的0.4%的时候，早强减水剂的减水率与早强性能达到最大，超过该掺量后，由于减水剂的分散性下降，造成减水剂分子不能充分与水泥颗粒吸附反应，早期强度有所降低。

表1 早强单体用量对早强型减水剂性能的影响

2.2 交联剂用量对早强型减水剂性能的影响

在上述试验的基础上，固定反应体系参数以及早强单体的掺量不变，通过改变交联剂（MBA）的用量（按照其占聚醚单体的质量百分比计算），观察其对早强减水剂净浆流动度和砂浆1d、3d 强度的影响。

从表2 中可以看出，随着MBA 掺量的不断增加，减水率与抗压强度均表现为先增加后减小的趋势，交联单体的掺量在0.9%的时候，减水剂的分散性最好。因为在加入交联剂后，使得原本为梳状的减水剂分子呈现为空间网状结构，提高了水泥水化颗粒间的稳定的空间排斥力，从而提高了净浆的流动性能，而随着交联剂不断的增加，使得减水剂分子变成了多支化的结构，在一定程度上阻碍了减水剂分子与水泥颗粒的作用[2]，因此净浆流动性也随之变小。对于1d、3d 强度，同样在掺量为0.9%处达到最大值，这是由于交联剂所形成的大分子网状结构形成了庞大的立体吸附结构使得水化点增多，促进水泥的水化，进而缩短凝结时间并且提高水泥的早期强度。

表2 MBA 用量对早强型减水剂性能的影响

2.3 早强型减水剂的红外光谱表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的早强聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，如图1 所示。

图1 早强型聚羧酸减水剂性能的红外光谱

如图1 所示，3384cm-1处为-NH2的伸缩振动峰，说明3 丁烯-1- 胺已经聚合到减水剂分子结构中，2917处为㎝-1-CH3和-CH2-的伸缩振动峰，1652cm-1处为酰胺C=O 的伸缩振动峰，说明减水剂分子结构中含有交联单体MBA，1081cm-1处为-C—C- 的伸缩振动峰，且在1620cm-1处没有找到明显的双键伸缩振动峰，说明样品中双键的含量比较少，大部分已经发生了聚合反应。

2.4 混凝土应用性能

在上两节的试验中，通过试验确定了早强减水剂ZQ-1 各种组分的比例，接下来使用自合成早强减水剂ZQ-1 和市售的两种早强型聚羧酸减水剂PC-1、PC-2 进行混凝土试验，试验项目为扩展度、凝结时间、1d、3d、7d强度，混凝土配合比（kg/m3）为：m(水泥):m(矿粉):m(粉煤灰):m(砂):m(石子):m(水)=390:80:30:690:1065:155，检测指标如表3 所示。

表3 混凝土性能测试测试结果

由表3 可以看出，相同用水量、相同掺量下，ZQ-1型减水剂的扩展度最大，其次为PC-2、PC-1，说明具有微交联结构的减水剂与普通结构的减水剂相比，具有更好的分散性，宏观表现为减水率更大。在凝结时间方面，ZQ-1 型减水剂的初凝时间与终凝时间均短于PC-1 和PC-2 型，说明ZQ-1 型减水剂加快了水泥的水化速度，使得初凝和终凝时间均提前。且ZQ-1 型减水剂在1d、3d、7d 强度方面均高于PC-1 和PC-2 型减水剂，表现出了良好的早强性。

3 结论

⑴在减水剂中引入胺基能够加强减水剂的分散性，且胺基能够加快水泥的水化速率，加速形成钙矾石的形成，增强水泥石结构的密实性，进而提高早期强度。

⑵加入交联剂能够将减水剂分子的梳型结构改变成为空间网状结构，该结构可以提高吸附力，增多水化点，达到提高早期强度的目的。

⑶自合成的ZQ-1 的聚羧酸减水剂具有良好的流动性与分散性，减水率较普通早强型减水剂更大，凝结时间更短、早期强度更高。