氧化石墨烯的性能及其在脱盐中的应用＊

张娜娣，殷晓春，郑贵森

（甘肃中医药大学公共卫生学院，甘肃 兰州 730000）

随着全球变暖以及水污染问题的加重，淡水资源短缺已经成为一个世界性的问题。而从咸水和海水中提取淡水即脱盐可以不仅可以有效地缓解这个问题，还可以实现一些盐类资源的回收利用。常用的脱盐技术有吸附法[1]，电容法[2]、蒸馏法[3]等，其中膜法脱盐由于其分离效率高、低能耗、操作方便等特点在此方面具有良好的发展前景和重要的研究价值。但是由于目前膜法脱盐面临的主要问题之一是随着驱动力(压力、电压、浓度和温度)的增加盐的截留率下降。因此开发一种既能在较高驱动力下运行又不影响其离子排斥的膜式脱盐工艺仍然需要不断探索。氧化石墨烯作为一种新型材料，具有较高的机械强度和良好的化学适应性，在储能、电子器件、电渗析和选择性分子分离膜等领域[4-7]有着广泛应用，因此以氧化石墨烯为基础的海水及苦咸水淡化膜已成为近些年的研究热点。有研究表明，氧化石墨烯基膜在渗透汽化法脱盐的过程中具有良好的透水性和抗盐性[8-9]。为了更好地了解氧化石墨烯的特性，拓展氧化石墨烯膜材料在脱盐领域的应用，本文对氧化石墨烯的结构、性质以及氧化石墨烯膜在脱盐应用进展进行了综述，并对其在脱盐领域的发展趋势进行了展望

1 氧化石墨烯的结构与功能

氧化石墨烯(GO)由Brodie[10]于1859 年首次合成。氧化石墨烯[11]是石墨氧化生成的产物，具有由极性氧官能团中被氧化的sp3区与和原始石墨sp2区杂化而形成的二维网络结构[12-13]。氧化石墨烯性能优异，在光催化[14]、高效提取铀[15]等方面的应用潜力巨大。石墨氧化后，氧分子穿插在石墨碳层中，通过剥落增加层间的平面间距[16]，使氧化石墨烯具有独特的疏水和亲水能力的二维层状结构[17]，水分子在层合的GO 的传输速度比理论计算的高出超过10个数量级[18]。研究表明Tong 等[19]采用分子动力学模拟水分子在氧化石墨烯中的流动行为，并提出了水分子在氧化石墨烯中的快速输送机理：首先，氧化石墨烯在其基底平面和边缘处含有丰富的羟基、环氧、羧基等含氧官能团（如图1 所示），这些官能团赋予GO 良好的亲水性，即水分子在氧化石墨烯层间形成氢键，其次，GO 壁具有疏水性；光滑疏水碳壁与水分子有序氢键之间的无摩擦相互作用使得水分子快速通过[20]（如图1 所示）。同时，膜孔偏移距离在氧化石墨烯中的也具有重要作用，随着孔隙偏移距离的增大，水分子和离子通过层状氧化石墨烯膜时所经过的路径长度增加[21]。KantaGiri 等[22]通过进一步研究发现水渗透率随着层间距的增加而增加，并且随着氧化程度的增加而降低，用于脱盐的最佳GO通道是层间距为0.8nm，氧化程度低于10%的通道。Chen 等[23]进行分子动力学(MD)模拟发现，当压力从50MPa 增加到200MPa，通过氧化石墨烯膜的水分子流量从25 个/纳秒增加到50 个/纳秒，Na+的截留率从从89%降至45%。即在压力驱动的氧化石墨烯膜工艺中，水通量和盐的渗透率随着压力的增加而增加[24-25]。

脱盐效果优异是氧化石墨烯在膜分离应用中的一项重要性能。由于GO(0.3nm)的有效孔径正好介于水分子(0.26nm) 和水合离子(例如Na+0.72nm，K+为0.66nm，Ca2+为0.82nm，Mg2+为0.86nm，Cl-为0.66nm))之间。因此，氧化石墨烯在膜分离领域具有潜在价值。

图1 PPOO 膜侧视图，碳为紫色，羟基为蓝色[19]。

上述氧化石墨烯展现出的快速水传递行为和离子截留效果，表明其作为海水淡化分离膜材料在过程动力学上的可行性。此外，氧化石墨烯还具有抗微生物和污垢污染，电化学储能和转换等特殊的理化性质，有助于解决膜长期应用中的稳定性问题，延长膜使用寿命。氧化石墨烯在膜分离领域的应用得到了深入研究。

2 氧化石墨烯在膜分离材料中的应用进展

相比于其他膜，GO 膜具有制备成本低、合成工艺简单等优点。GO 膜的选择性主要是通过层间间距的尺寸排除，离子与带负电荷的GO 纳米片之间的静电相互作用，阳离子-π 相互作用等实现的[26]。氧化石墨烯成膜后主要有单层GO 多孔膜，少层GO叠层膜，多层GO 复合膜三类[27]（如图2 所示）。单层GO 多孔膜具有可调的孔径，是一种理想的膜结构，可用直接分离物质，纳米孔内的官能团以及水的盐浓度会对脱盐效果影响[28]。少层GO 叠层膜由氧化程度低的GO 纳米片叠合成层状而构成，层间的孔隙形成类似于多孔的结构，从而对流过的物质进行分离。多层GO 复合膜由GO 通过共价或非共价键与聚合物、无机物和纳米粒子等材料结合在一起而组成，可用于成分较为复杂的混合物的分离。同时，一些学者[29]指出氧化石墨烯纳米薄片上的阳离子和羟基之间的结合可以稳定氧化石墨烯膜的层间距，并提高盐的截留率。如使用高浓度的KCl 溶液可以控制氧化石墨烯(GO)膜的层间间隔[30]。

图2 氧化石墨烯膜的功能结构示意图

目前，GO 复合膜是该领域的研究热点，通对GO 进行改性以及将GO 掺杂到其他材料中制成膜，都可以对膜的性能有所改善，包括耐污性[31]以及对废水的处理能力[32-35]。氧化石墨烯复合膜的制备方法有很多种[36]，包括相变法[37-38]、界面聚合法[39-40]等。

3 氧化石墨烯膜在脱盐中的应用

近年来，氧化石墨烯膜作为一种潜在的脱盐膜受到了广泛的关注。本文主要综述了氧化石墨烯膜在正渗透，反渗透，纳滤和膜蒸馏四个方面的应用。

3.1 氧化石墨烯膜在反渗透中的应用

反渗透[41]是一种以渗透压差为动力来驱动水分子通过膜的膜分离过程，包括微滤和超滤，在苦咸水脱盐方面具有较为广泛的应用。Safaei 等[42]使用分子动力学模拟的方法研究了水分子在反渗透氧化石墨烯膜中的运动情况，研究表明氧化石墨烯膜中羟基和环氧基中的氧原子在排斥Cl-和吸引Na+方面起着重要作用，通过设计的GO 膜的透水性比市售反渗透膜高1-3 个数量级，证实了氧化石墨烯在反渗透技术中有很大的发展潜力。通过对膜进行改性可以增强膜的耐污性[43]，同时提高其脱盐率，Hosseini等[44]研究了水分子在氟化氧化石墨烯（F NPGO）膜中的运动情况，发现通过氟修饰多孔氧化石墨烯孔洞边缘，可以防止离子，特别是Cl-透过膜，使得膜脱盐率高达94.31%。尽管基于氧化石墨烯（GO）的膜在膜分离领域十分具有发展前景，但由于GO 在水相中的自然溶胀趋势会降低分离能力，因此它们在水处理操作中的应用仍然受到限制，GO 悬浮液在水性条件下的自由基聚合过程能够形成GO-聚合物网络，而GO 和聚合物之间没有共价键，GO 聚合物膜故而具有较高机械强度，较强的水传输能力与抗溶胀能力，适用于反渗透（RO）膜工艺所需的高压操作[45]。Qian 等[46]将氧化石墨烯（GO）掺入壳聚糖（CS）中以制造混合基质膜（MMM），由于GO 与CS基体之间的良好化学相容性，在81℃，以GO 含量为1wt%的混合膜对含量为5%的NaCl 溶液进行脱盐处理，可得到30.0kg/m2·h-1的渗透通量以及99.99%的脱盐率。Abbaszadeh 等[47]在聚酰胺层中掺入氧化石墨烯纳米片（GONP），使其表面的亲水性增加，接触氯后GONPs 嵌入的膜保留的脱盐性能优于原始膜，即GONP 的掺入可增强膜的耐氯性。Halakoo 等[48]用氯对聚酰胺膜进行表面处理，然后逐层（LbL）沉积带正电的聚乙烯亚胺（PEI）和带负电的氧化石墨烯（GO），进而合成PEI/GO LbL 膜，该膜的纯水通量是通过原膜的两倍，对PEI/GO LbL膜分别进行了NaCl，Na2SO4，MgSO4和MgCl2水溶液的脱盐测试，水通量均高达8kg/h，并且具有较高的脱盐率（＞99.9%）。

3.2 氧化石墨烯膜在正渗透中的应用

正渗透[49](FO)是一种利用浓溶液和进料流之间的渗透压差来驱动水通过半透膜的膜分离过程，与反渗透（RO）相比，它需要较少的能量输入并具有较低的结垢趋势，是目前膜分离领域研究的热点之一。近年来氧化石墨烯以其优异的输水能力正在逐渐被应用到正渗透膜的研究中。Balapanuru 等[50]开发了一种将丙烯酸粘合剂与GO 片层压的方法制造独立式GO 基膜的工艺，通过该工艺合成的POFG膜层间距小，疏水性好，耐溶胀性好，且具有较高水通量（79L/m2h-1）和较低的盐通量（3.4g/m2h-1），盐的截留率是传统纤维素膜的7 倍，GO 膜的2-3 倍。Padmavathy 等[51]通过分别使用氢氧化镁（Mg(OH)2）和氧化石墨烯量子点（GQD）（分别称为GOM 和GGQD）进行交联来改变通道的大小，基于交联剂可防止GO 片膨胀，并精确控水分子通过时所需层间距及层间空间大小，此外，GQD 交联膜（G-GQD）具有更好的防污特性，对二价离子截留率高达97%。Jang[52]等提出了一种由乙二胺分子(EDA)与聚丙烯酸(PAA)聚合物协同交联的氧化石墨烯纳米片组成的正向渗透膜，研究表明在氧化石墨烯纳米复合膜结构的孔道区域内，短单体分子EDA 和长PAA 聚合物链的协同作用可以同时提高水通量（52 LMH）和排盐率（97%），由EDA 分子和PAA 链在通道内所形成的纳米复合结构为阻止水合盐离子而允许水分子流动提供了最佳条件。

3.3 氧化石墨烯膜在纳滤中的应用

纳滤（NF）[53]用于分离相对分子质量较小的物质，氧化石墨烯纳滤膜具有较好的耐微生物污染性[54]。Chen 等[55]通过逐层组装工艺制备了自支撑氧化石墨烯混合尼龙6（GO@nylon6）多层纳米过滤膜，该膜的水通量高达11.15Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4，NaCl，CuSO4和Pb (NO3)2的截留率分别为56.5%、27.6%、36.7%和18.9%，同时具有优异的化学稳定性。Cheng[56]等将氧化石墨烯纳米薄片引入WS2 膜，使WS2 膜中纳米通道的尺寸变得更小、更规则，含15%氧化石墨烯的WS2/GO 杂化膜（GO15WS2）对水合半径为4.9a 以上的离子有较高的截留率（＞90%），其透水率为159.6L/m2·h·bar。

3.4 氧化石墨烯膜在膜蒸馏中的应用

膜蒸馏是一种采用疏水孔膜，以低热为驱动力的非等温脱盐工艺[57]，通过膜蒸馏，可以实现使用对含非挥发溶质的水溶液中挥发性物质的分离。Li 等[58]采用静电纺丝法，在PVDF 纳米纤维层中加入1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FTES)功能化氧化石墨烯纳米薄片（FTES-GO），膜的水通量高达36.4kgm-2h-1，同时盐的去除率保持在99.9%以上。Su等[59]将氧化石墨片与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)连接，制备了一种新型的块状复合膜(GO PVP GO)，与原始的PVDF 膜相比，该膜具有相更高的疏水性，接触角为145.2°，在用于实际沿海海水淡化时，表现出优异的抗盐性和高通量。Huang 等[60]使用光热膜蒸馏法（PMD）将石墨烯基材料固定在疏水性PTFE 膜表面上进行脱盐，发现通过超薄石墨烯基薄膜可以用作高效的太阳能吸收剂（rGO/pDA-rGO 的吸收效率＞80%），与原PTFE 膜相比，pDA-rGO 材料改性的PTFE 膜上的水跨膜通量在正常的日光照射下可提高78.6%。

4 总结

通过将氧化石墨烯掺杂到其他脱盐膜中可以显著改善膜的脱盐性能，在膜分离领域具有潜在价值，但在实现大规模合成方面仍尚待深入研究，具体如下：

1）目前，造价较高的问题限制着氧化石墨烯膜在脱盐中的广泛应用。

2）由于氧化石墨烯层在水溶液中容易出现溶胀现象和分层现象，因此使用适当的交联剂对氧化石墨烯层进行交联降低分层的出现是提高膜性能的关键，相应技术仍需要进一步开发改良。

3）需要对氧化石墨烯复合膜进行更加深入的研究，为拓展石墨烯的应用范围提供指导。