镍钴基水滑石的制备与研究

毛振东，杨 聪，胡 强，孙 涛

应用研究

镍钴基水滑石的制备与研究

毛振东，杨 聪，胡 强，孙 涛

（武汉船用电力推进装置研究所武汉 430064）

为改善二元镍钴水滑石材料电催化性能本文运用水热法以尿素为沉淀剂制备镍钴水滑石(NiCo-LDHs)、镍钴铝水滑石(NiCoAl-LDHs)和镍钴铁水滑石(NiCoFe-LDHs)三种析氧电催化剂，使用SEM、XRD对NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs进行了形貌和结构的表征，通过线性扫描伏安法和安培时间法研究了其电化学性能。并对二元镍钴水滑石和三元镍钴基水滑石电催化活性和稳定性进行分析对比。实验结果表明，三元镍钴基水滑石催化剂的比表面积比二元镍钴水滑石的更大，活性位点更多，且三元镍钴基水滑石电催化稳定性比二元镍钴水滑石更稳定，所以三元镍钴基水滑石电催化性能比二元镍钴水滑石要更好些，且两种三元镍钴基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的电催化性能要优于NiCoAl-LDHs的电催化性能。

镍钴基 水滑石 析氧反应

0 引言

随着环境污染和能源消耗问题越来越严重，对可持续发展和环境保护越来越重视。当务之急是开发绿色、高效、安全、理想的可再生能源[1]。由于氢气具备热值高，燃烧稳定性好，清洁无污染，来源广的优点，被认为是解决环境问题和能源问题最理想的清洁能源[2]。电解水制氢是目前最常见且较成熟的重要方法，而组成水电解反应的两个半反应是阳极的析氧反应和阴极的析氢反应[3]。析氢反应有两个电子的发生转移，而析氧反应则四个电子的转移，这是一个动力学慢反应过程，是影响电解水制备氢气转化能量效率的主要因素，因此开发出加快反应动力学的高效析氧电化学催化剂是解决制备氢气的研究重点[4]。

水滑石在催化电解水领域表现出良好的应用前景[5~7]。例如，水滑石材料具有高的含水量、对分析物和反应产物高的迁移率、良好的生物相容性和较好的化学水解稳定性，被广泛应用于电化学传感器等领域。此外由于其特殊的阴离子交换能力，也可应用于电分析领域[8~11]。含有Co(II)，Ni(II)，Mn(III)等过渡金属的层状复合氢氧化物，由于其能在较低电位下发生氧化还原反应，因此常作为电极膜材料，在碱性环境下应用于导电介质和氧化还原催化剂领域[12~15]。

本文选用以水热法制备NiCo-LDHs材料，同时对其进行掺杂制备三元的NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs材料，并探索三元材料相对于二元材料在催化性能上的改善。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

实验所用原料有六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水三氯化铝、六水三氯化铁、尿素、无水乙醇、氢氧化钠、泡沫镍，纯度除泡沫镍95%外，其他都是分析纯。

实验仪器有电化学工作站、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、电热鼓风干燥箱、高温反应釜、超声清洗机、电子天平。

1.2 实验步骤

1.2.1.镍钴基水滑石的制备

1）按照（a）Ni:Co:A1和（b）Ni:Co:Fe的摩尔比都为2:1:1，（c）Ni:Co摩尔比为2:1分别称取3组样品原料（a）NiCl2·6H2O为1.4281 g，CoCl2·6H2O为0.7144 g，AlCl3·6H2O为0.7264 g，尿素为2.3739 g；（b）NiCl2·6H2O为1.4277 g，CoCl2·6H2O为0.7151 g，FeCl3·6H2O为0.8168 g，尿素为2.3948 g；（c）NiCl2·6H2O为1.9054 g，CoCl2·6H2O为0.9520 g，尿素为2.3966 g。在室温下分别溶于80 mL去离子水中，搅拌溶解。

2）裁剪3份4 cm×3 cm大小的泡沫镍，把剪好之后的泡沫镍放烧杯里分别用0.1 mol/L的稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声20 min以去除表面的油质和氧化物，将清洗好的泡沫镍在60°C下的烘箱中干燥备用。

3）将上述所得溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并加入泡沫镍，置于120 C鼓风干燥箱中进行反应，反应时间为13小时，自然冷却。

4）将所得生长了LDHs催化剂的泡沫镍用去离子水和无水乙醇洗涤3~4次，在65℃下干燥。

1.2.1样品电化学的测试

本次实验过程采用三电极体系进行电化学测试，将制备好的泡沫镍裁剪成1 cm×1 cm大小作为工作电极，以铂电极作为对电极，以甘汞电极作为参比电极。并以1.0 mol/L的氢氧化钠溶液为电解液。电化学测试装置如图1所示。

1.3 样品的表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜是一种可用于观察样品表面形貌和颗粒大小的重要方法，其工作原理是利用电子与样品间的相互作用，在检测纳米级别材料的形貌和尺寸方面具有较强的可操作性。本次实验采用德国卡尔蔡司公司生产的型号为SigmaHD的扫描电子显微镜。

实验中主要通过扫描电子显微镜对制备的镍钴基水滑石材料的微观形貌进行检测。

图1 电化学测试装置示意图

1.3.2 X射线衍射仪（XRD）

X射线衍射仪分析采用日本理学（Rigaku）公司型号为UltimalV的多功能水平X射线衍射仪，对制备好的水滑石粉末进行测试。测试过程中，将适量的粉体放于研钵中进行研磨，研磨至细小粉末无砂砾样的突起物存在，将粉末置于样品台的中央位置，用毛玻片轻压样品，使其填满槽内且压实表面，使之与框架在同一水平面上，然后放入X射线粉末衍射仪中进行测试。测试条件为： CuKa靶，扫描范围为5～80°(2θ)，扫描速率为5°min-1，测试功率为30 kV×40 mA。最后根据衍射谱图的衍射峰的数量、相对强度以及角度位置等进行物相分析。

实验中主要通过XRD对制备的镍钴基水滑石材料的结构特征进行检测。

1.3.3 电化学性能测试

1）线性扫描伏安法

线性扫描伏安法是在电解液中的工作电极和对电极上施加一个快速线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化，从而记录电流—电压变化曲线的方法。记录的电流随电压变化的曲线称为线性扫描伏安图。

本次实验将对制备的三种镍钴基水滑石材料进行线性扫描伏安曲线的活性测试。

2）安培时间法

安培时间法是在电解液中施加一个恒电位，使溶液中的电活性物质发生氧化反应或还原反应，记录电流与时间的变化。可用于检验样品在碱性电解质溶液中的稳定性。

本次实验将利用安培时间法对所制备的三种镍钴基水滑石材料进行长时间的稳定性测试。

2 结果与分析

2.1 SEM的表征

图2 不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM图

图2为不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM图。从图a可以看出NiCo-LDHs成功附着生长在泡沫镍骨架上。从图b可以看出NiCo-LDHs呈球状，球体直径分布在1-2m，可看到中空的半球，推测NiCo-LDHs为中空球体。从图c可以看到这种球体表面密布着竖直生长的尖刺，球体呈海胆状。球状结构虽然比表面积较大，但是与泡沫镍基底的联系较弱，在测试过程中容易从泡沫镍上脱落使催化性能下降。

图3 NiCo-LDHs的EDS图

表1 各元素的重量和原子百分比

图3和表1为NiCo-LDHs的EDS图，从EDS图中分析结果得出，该样品中含有Ni、Co两种元素，从表中可以看出Ni、Co的比例为2:1，没有检测到其它的杂质元素。

图4 不同分辨率下的NiCoAl-LDHs的SEM图

图4为不同分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM图。从图a可以看到NiCoAl-LDH成功附着生长在泡沫镍骨架上。图b为低分辨率下NiCoAl-LDH的SEM图，可以看到NiCoAl-LDH呈竖直的纳米小片阵列生长在泡沫镍表面。图c为高分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM图，图中可以看出NiCoAl-LDH纳米片大小均匀，片的高度较低。

图5 NiCoAl-LDHs的EDS图

表2 各元素的重量和原子百分比表

图5为NiCoAl-LDHs的EDS图，从EDS图中分析结果得出，该样品中含有Ni、Co、Al三种元素，从表中可以看出Ni、Co、Al三元素比例约为2:1:1，没有检测到其它的杂质元素。

图6 不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM图

图6为不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM图。从图a可以看到NiCoFe-LDHs成功附着生长在泡沫镍骨架上。从图b可以看到NiCoFe-LDHs有一定程度的团聚现象。图c为NiCoFe-LDHs的高分辨率下的SEM图，可以看出NiCoFe-LDHss呈纳米片阵列结构，表面有很多长度分布在100~200 nm，直径分布在10~20 nm的针状形貌。阵列结构极大的提高了催化剂材料的比表面积，能在很大程度上增大材料与溶液的接触面积，提供更多的化学反应位点，有利于提高电催化效率。

图7 NiCoFe-LDHs的EDS图

表3 各元素的重量和原子百分比表

图7为NiCoFe-LDHs的EDS图，从EDS图中分析结果得出，该样品中含有Ni、Co、Fe三种元素，从表5中可以看出Ni、Co、Fe的比例为2:1:1，没有检测到其它的杂质元素。

2.2 XRD测试

图8 三种材料的XRD图谱

图8为NiCo-LDHs、NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三种材料的XRD图谱。从图中可以看出三种材料在2θ为11.5°、23.8°、34.9°、39.4°、60.8°、62.4°处分别出现了明显的特征衍射峰，对应着NiCo-LDHs（PDF#40-0216）的(003)、(006)、(101)、(015)、(110)、(113)晶面。衍射峰比较高，衍射强度大，说明三种材料都是相同的NiCo-LDHs（PDF#40-0216），由于NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三元材料的Fe和Al的掺入量较少，以至于无法检测到。

2.3 电化学性能测试

2.3.1活性测试

活性测试在1mol/L的NaOH中进行，选取线性扫描伏安曲线（LSVs），扫描速度为1 mV/s。

图9 NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三种材料的线性扫描伏安曲线

如图9所示，三种材料的线性扫描伏安曲线的电势窗口为1.0 V～2.4 V(vs.RHE)。从图中可以看出，三种材料的电流密度都随着测试电压的增大而逐渐增加，当电压达到1.9 V时，NiCoAl-LDHs电流密度为67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs电流密度达到98.87ｍA/cm2，而NiCo-LDHs仅为46.43ｍA/cm2。由于在相同电压下，NiCoFe-LDHs比其他两种材料能够获得更大的电流密度，可产生更多的氧气，析氧效率更高，说明NiCoFe-LDHs析氧性能最好，而NiCoAl-LDHs析氧性能同样也优于NiCo-LDHs。当电流密度都达到50 mA/cm2时，NiCo-LDHs材料需要的电压为1.92 V，而NiCoAl-LDHs材料需要的电压为1.83 V，NiCoFe-LDHs材料需要的电压为1.71 V。根据在相同电流密度下，阳极电势越小，反应过程中需要外加的电能就越少，此条件下则说明催化剂性能越好。综上所述我们认为NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料具有更高的催化活性。

2.3.2 稳定性测试

稳定性测试选取安培时间曲线，测试电压设为0.3 V，测试时间设置为4 h，采样间隔为30 s。最后的测试结果如下图10所示。

在1 mol/LNaOH电解液中测试三种催化材料的稳定性，由图10中电流密度变化曲线可以看出，三种材料的电流密度在4 h的测试时间过程中总体变化不大，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs的测试曲线较平稳，而NiCo-LDHs的电流密度出现衰减，可能是在测试过程中催化剂在大气泡冲击下表面有脱落，造成性能降低了。总体而言在长时间的测试过程中三种材料都具有较好的稳定性。且在相同的测试电压下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料拥有更高的电流密度，也说明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有着更好的催化性能。

图10 三种材料的稳定性测试曲线

3 结论

实验分析得出，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的表面为阵列结构。而阵列结构极大的提高了催化剂材料的比表面积，能在很大程度上增大材料与溶液的接触面积，提供更多的化学反应位点，有利于提高电催化效率，且与泡沫镍基底的联系较强，在测试过程中不易从泡沫镍上脱落使催化性能下降。而NiCo-LDHs二元材料的形貌为球体，球体呈海胆状。球状结构虽然比表面积较大，但是与泡沫镍基底的联系较弱，在测试过程中容易从泡沫镍上脱落使催化性能下降。实验分析表明，随着电压的慢慢增强，三种材料的电流密度也逐渐增大。当电压达到1.9 V时，NiCoAl-LDHs电流密度为67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs电流密度达到98.87 ｍA/cm2，而NiCo-LDHs仅为46.43 ｍA/cm2。三种材料的电流密度在4h的测试时间过程中表现比较平稳，没有较大的波动，说明其在长时间的测试过程中具有较好的稳定性。且在相同的测试电压下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料拥有更高的电流密度，也说明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有着更好的催化性能。最后得出的结论是NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的催化效果要比NiCo-LDHs二元材料好，且两种三元镍钴基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的电催化性能要优于NiCoAl-LDHs的电催化性能，能够更高效地电解水催化制氢。

[1] 黎景卫. 过渡金属硫化物泡沫镍复合材料电解水的研究[D]. 广州: 暨南大学, 2009.

[2] 康彬. 镍钴双金属化合物电催化剂的制备及其电解水析氧性能的研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2002.

[3] 郭亚肖, 商昌帅, 李敬, 汪尔康, 电催化析氢_析氧及氧还原的研究进展[J]. 中国科技: 化学, 2018, 48(8): 1-4.

[4] 李美霞. 水滑石基异质材料的制备及电化学性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2012.

[5] 张丛. 水滑石基高效析氧电催化剂的制备及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2010.

[6] 杨博文, 祝琳华, 司甜, 何艳萍等以催化剂为应用背景的水滑石类插层材料的应用研究进展[J]化工科技, 2016, 24(4): 1-3.

[7] 赵芸, 矫庆泽, 李峰等.水滑石的物理结构[J]. 无机化学学报, 2002, 14(7): 20-22.

[8] 许检红, 王然, 陈经坤等. 水滑石在现实生活中应用的研究[J]. 电化学工业, 2008, 13(5): 4-6.

[9] 吴霞. 活性炭复合镍铝水滑石的制备及电化学性能研究[J]. 化学研究与应用, 2013, 12(6): 19-21.

[10] 徐坚, 潘玉妹, 陈强, 吴石山. 水滑石的制备及应用进展[J]. 中国塑料. 2016, 30(4): 30-33.

[11] 李思琦. 基于镍铝水滑石的高分散纳米催化剂的制备及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2013.

[12] 杨飘萍, 宿美平, 杨胥微等.尿素法合成高结晶度类水滑石[J]. 无机化学学报, 2003, 19(5): 485-489.

[13] 郑建华, 田熙科, 俞开潮等. 规整、均一纳米水滑石晶体的水热合成与表征[J].化学学报, 2006, 64(22): 2231-2234.

[14] 滕春娟. 镍钴铝三元水滑石的制备及其电化学性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学,2013.

[15] 刘鑫, 舒万艮, 桂客等. 水滑石-稀土-锌复合热稳定剂RZL1的研制[J]. 塑料助剂, 2005, 23(1): 17-19.

Preparation and Study of Nickel-Cobalt-Based Hydrotalcite

Mao Zhendong, Yang Cong, Hu Qiang, Sun Tao

(Wuhan Research of Marine Electric propulsion，Wuhan 430064，China)

O643.36

A

1003-4862（2021）04-0027-05

2020-09-27

毛振东（1984-），男，工程师。研究方向：电池材料。E-mail: 961883083@qq.com