纳米流体冰浆稳定性和过冷度的研究进展

刘军军

摘 要：相变蓄冷材料因具有储能密度大、温度波动跨度小、安全环保无毒、价格较低等优点而受到广泛关注。冰浆作为一种相变蓄冷材料，具有化学性质稳定、易于加工获得、安全环保、流动换热性能好、相变潜热大等特点，因此，探讨纳米流体冰浆稳定性和过冷度具有重要意义。本文简述了纳米相变材料对节约能源的重要意义，对纳米流体冰浆稳定性和过冷度的研究进展进行综述，并根据研究总结了影响纳米流体冰浆稳定性和过冷度的相关因素。

关键词：相变材料;纳米流体冰浆;稳定性;过冷度

中图分类号：TB64;TB303文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）01-0036-03

Abstract： Phase change cold storage materials （PCM） have attracted wide attention due to their advantages of high energy storage density， small temperature fluctuation span， safety， environmental protection， non-toxic and low price. As a phase change material， ice slurry has the characteristics of stable chemical properties， easy processing， safety and environmental protection， good flow and heat transfer performance， large phase change latent heat and so on. Therefore， it is of great significance to explore the stability and supercooling degree of nano fluid ice slurry.In this paper， the importance of nano phase change materials to energy saving was briefly described， and the research progress on the stability and supercooling of nano fluid ice slurry was reviewed. According to the research， the related factors affecting the stability and supercooling of nano fluid ice slurry were summarized.

Keywords： phase change materials;nanofluid ice slurry;stability;super-cooling degree

随着我国人民生活质量水平不断提高和对舒适家居环境的不断追求，空调热能耗总量占我国能源消费总量的权重比例逐渐增加。为了有效节约能源，相变蓄冷技术逐渐被应用于空调供热系统中。相变蓄冷材料具有储能密度大、温度波动跨度小、安全环保无毒、价格较低等优点[1]，因此，近年来日益受到广泛关注。而冰浆作为一种相变蓄冷材料，是一种由众多微小白色透明的冰晶块状颗粒组成的固液两相混合的溶液，其微小冰晶粒径一般不超过1 mm。由于其具有化学性质稳定、易于加工获得、安全环保、流动换热性能好、相变潜热大等特点，因此，可大大提高冰浆冷量的平均输送量和密度，降低冷量泵送泵功率，减小输送管道和相变换热器的使用尺寸，节省成本和占地空间。由于冰浆的优良储冷和传热特性，因此，其被广泛应用于工业空调设备供冷、矿井设备降温、食品设备冷冻和原料保鲜、消防设备灭火、医疗设备冷却[2]等诸多方面。

本文旨在对纳米流体冰浆的稳定性和过冷度的研究进展进行综述，并对影响纳米流体冰浆的稳定性和过冷度的相关因素进行分析讨论。

1 稳定性研究进展

纳米流体冰浆的稳定性至关重要，因为其不仅直接或间接地影响冰浆的其他热力学物理性能，而且直接关系到其能否在实际工业生产和生活中得到广泛应用。直接影响纳米流体分散稳定性的影响因素有流体分散稳定剂的主要种类和使用浓度、酸碱度、超声振荡等。

国内外对新型纳米流体的稳定性问题进行了诸多深入的研究，Moldoveanu等人将Al2O3和SiO2纳米颗粒加入水中，经过充分混合和超声处理，再经过较长时间的静置处理，纳米流体的分散稳定性非常好[3]。凌智勇、黄跃涛等人通过添加表面活性剂制备了Cu-H2O和ZrO2-H2O納米流体，研究了十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和辛基苯基聚氧乙烯醚等表面活性剂对Cu-H2O和ZrO2-H2O纳米流体分散稳定性的影响，并利用分子动力学方法计算出不同表面活性剂分子与Cu/ZrO2颗粒表面的相互作用能。结果发现，添加表面活性剂可较大程度地提升纳米流体的稳定性，而尤以添加十二烷基苯磺酸钠的效果最为明显，计算结果也显示十二烷基苯磺酸钠分子与Cu/ZrO2间的吸附作用最强[4]。冯明、张海燕等人利用Zeta电位、紫外可见光谱以及沉淀物照片捕捉技术来研究石墨烯纳米流体的稳定性，探究了石墨烯纳米流体pH值、超声粉碎时间以及基液对石墨烯纳米流体稳定性的影响，并且还测定了石墨烯纳米流体的导热系数，研究了温度、浓度对石墨烯-水纳米流体导热系数的影响[5]。

对纳米流体分散稳定性的研究，研究人员先后进行了大量实验，取得了一定的成果。通过对这些研究进行分析，笔者总结了各种因素对纳米流体分散稳定性产生影响的研究结果：超声震荡和流体酸碱度对整个纳米流体的分散稳定性都具有一定的直接影响，并在某一特定条件下流体稳定性达到最佳;分散剂的适量添加有利于提高纳米流体的分散稳定性，但过量的分散剂会直接造成流体稳定性大大降低。

对纳米流体稳定性的研究，国内外研究者已经做了大量的工作，然而，将纳米流体制成冰浆，并对其稳定性进行研究的则少之又少。目前，对纳米流体冰浆稳定性的实验研究比较少，理论还不够完善，还需要国内外的研究人员进行深入探索。

2 过冷度研究进展

2.1 纳米颗粒添加剂

随着纳米流体技术的不断飞速发展，纳米级流体材料可以降低流体的过冷度，这引起了相关研究技术人员的高度关注。Munyalo等人对二水氯化钡纳米流体进行了一项实验性的研究，通过添加不同质量分数的MgO和MWCNTs纳米粒子，研究人员发现：分别加入1%质量分数的MgO和MWCNTs可以使二水氯化钡的过冷度分别同时降低85%和90%[6]。Y.D. Liu等人对水基氧化石墨烯纳米流体的成核反应速率和流体过冷度进行了深入研究。结果发现：过冷度随着该流体体积浓度的相应增加而降低，最大降低幅度超过74%[7]。Liu Yudong等人对质量分数为0.03%的氧化石墨烯纳米流体和去离子水液滴进行了多次成核反应实验，研究其实际过冷度和其他成核反应机理。结果表明：纳米液滴的过冷度明显低于去离子水液滴的实际过冷度[8]。

通过以上研究可知，添加了纳米粒子的纳米流体的过冷度明显低于去离子水的过冷度，而且纳米流体的过冷度降低幅度明显，降低幅度均在50%以上，表明纳米颗粒添加剂可以明显改善纳米流体的过冷度。

2.2 表面活性剂

目前，降低流体过冷度的有效方法之一就是在流体中添加表面活性剂。郑钦月、章学来等人分别以阴离子型十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、阳离子型十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、非离子型碳纳米管水分散剂（TNWDIS）、两性型无水甜菜碱（DESB）等作为适用于纳米Al2O3、纳米Fe3O4、纳米TiO2及MWCNT等冰浆的分散剂，在真空条件下制取冰浆。研究发现：过冷度变化受不同工质类型表面活性剂的影响较大，当添加制冰工质为纳米四氧化三铁，CTAB为表面活性剂时，过冷度达到最小，为0.55 ℃，较蒸馏水减少了89.28%[9]。章学来、郑钦月等人利用电镜扫描法、紫外分光光度法及烘干称重法对纳米TiO2流体的分散稳定性进行了综合评价，研究了表面活性剂种类及浓度对其分散稳定性的影响。结果表明：表面活性剂类型对纳米TiO2流体分散稳定性的影响很大;表面活性剂浓度是影响真空闪蒸制冰系统压力及闪蒸率的重要因素，系统压力及闪蒸率均随着表面活性剂浓度的增大而增大[10]。

综上所述，表面活性剂的加入能够显著降低在制冰过程中纳米流体的过冷度。虽然降低的幅度各有不同，但均有较高程度的降低。所加入表面活性剂的种类、浓度对降低过冷度有不同的效果，这可能与不同类型的表面活性剂对降低纳米流体冰浆的过冷度的作用机理有关，目前，尚没有此相关作用机理的研究报道。

2.3 表面粗糙度

对容器降低过冷度影响因素的分析研究，目前除了考虑添加表面活性剂这个影响因素外，还有一个重要的因素，即增加容器表面的物理粗糙度。Songping Mo等人研究了不同纳米流体颗粒和塑料容器表面粗糙度对纳米流体过冷度的综合作用。结果表明：在相同纳米粒子浓度下，玻璃容器中纳米流体的过冷度远远高于塑料容器，并且流体过冷度随着粒子浓度的不断增加而逐渐减小。同时，阐述了不同纳米粒子与塑料容器表面粗糙度对纳米流体的相对影响，纳米粒子浓度低时，过冷度主要受容器表面粗糙度大小的影响;纳米粒子浓度高时，过冷度主要受纳米粒子成核的速度影响[11]。

根据以上研究可知，容器粗糙度确实是影响纳米流体冰浆过冷度的一个重要因素，粗糙度越高，越有利于纳米粒子在容器表面的结晶成核，需要成核的临界能也就越低，纳米流体冰浆的过冷度越低。此外，其他影响因素如纳米粒子添加剂与容器表面粗糙度在降低过冷度方面有一定的协同作用，然而，对其综合影响的本质因素却尚未得知，需要研究人员去研究与探索。

莫松平等学者采用两步法制备纳米流体，选择两种不同材料的纳米流体的容器，并对不同容器中纳米流体的凝固相变过冷度进行测试，探讨容器表面对纳米流体相变过冷特性的作用，分析受容器导热系数影响的纳米流体的降温速率，容器表面的接触角和粗糙度等参数因素对纳米流体过冷特性的影响，并确定上述参数中影响纳米流体过冷度的主要因素[12]。

3 结语

本文简述了纳米相变材料对节约能源的重要意义，总结了影响纳米流体冰浆稳定性和过冷度的相关因素。通过总结可知，对纳米颗粒和表面活性剂能降低纳米流体冰浆过冷度的本质因素尚未清楚，对纳米颗粒与表面活性剂的选择使用也尚没有一个统一的标准，并且对于容器粗糙度在降低纳米流体冰浆过冷度方面的探索也少之又少，这些问题需要研究人员进一步進行深入探索和研究。

参考文献：

[1] HAZIR H ，BATOOL M ， OSORIO F J B ， et al. Recent developments in phase change materials for energy storage applications： A review[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer，2019（2）：491-523.

[2]宋文吉，冯自平，肖睿.冰浆技术及其应用进展[J].新能源进展，2019（2）：129-141.

[3] MOLDOVEANU G M ， HUMINIC G ， MINEA A A ， et al. Experimental study on thermal conductivity of stabilized Al2O3 and SiO2 nanofluids and their hybrid[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer，2018（12）：450-457.

[4]凌智勇，黄跃涛，张忠强，等.表面活性剂对Cu-H2O和ZrO2-H2O纳米流体稳定性的影响[J].功能材料，2015（10）：10100-10103.

[5]冯明，张海燕，林锦，等. 微波固相剥离制备石墨烯及其纳米流体的稳定性[J].材料科学与工程学报，2014（5）：671-677.

[6]MUNYALO Jotham Muthoka，ZHANG Xualai，XU Xiaofeng. Experimental investigation on supercooling， thermal conductivity and stability of nanofluid based composite phase change material[J]. Journal of Energy Storage，2018（6）：47-55.

[7] LIU Yudong，WANG Jiangqing，SU Chuangjian，et al. Nucleation rate and supercooling degree of water-based graphene oxide nanofluids[J]. Applied Thermal Engineering，2017（3）：1226-1236.

[8]LIU Yudong，GAO Yongkun，WANG Jiangqing，et al. Nucleation mechanism of nanofluid drops under acoustic levitation[J]. Applied Thermal Engineering，2018（2）：40-48.

[9]鄭钦月，章学来，王章飞，等.表面活性剂对纳米流体真空制取冰浆的影响[J].高校化学工程学报，2019（2）：435-442.

[10]章学来，郑钦月，田镇，等.纳米TiO2流体表面改性及对真空闪蒸制冰的影响[J].化工进展，2019（3）：1197-1206.

[11]MO S ，CHEN Y ， CHENG Z ， et al. Effects of nanoparticles and sample containers on crystallization supercooling degree of nanofluids[J]. Thermochimica Acta，2015（4）：1-7.

[12]莫松平，陈颖， 陈广曦，等. 容器表面对纳米流体凝固过冷度的影响[C]// 中国工程热物理学会2014年年会 . 2014.