原位Raman光谱技术在NaVO2F2相变研究中的应用

张 飒, 郑腾飞, 韩龙飞, 杨存旭

(厦门大学1.材料学院，2.福建省特种先进材料重点实验室，厦门 361005)

0 引 言

金属钒酸盐是一类优良的功能材料，在储能转化、催化、光电、气敏、磁场等领域有着广阔的应用前景。其中，NaVO2F2作为一种优异的基质材料在光催化领域具有巨大的应用潜力，主要用于制备荧光材料、激光材料和锂电池正极材料等[1]，从而获得研究者的广泛关注，具有重要的研究意义。

相变是一种结构变化过程，相变前后材料微观结构的差异使材料在物理性质、化学性质等方面发生较大程度的改变，从而决定材料的应用范围。与金刚石、铁等常见材料的快速相变过程不同，NaVO2F2相变是渐变的过程，随着温度的升高，一些化学键的键长逐渐发生变化，因此NaVO2F2的相变温度是一个范围，而非温度点；NaVO2F2是性质非常特殊的单晶，相对于常见的四面体结构氟氧配位体，NaVO2F2的[VF2O4]八面体非常少见，且[VF2O4]八面体的组成元素很简单，无其他元素的干扰，其研究结果更具有代表性，可作为标准化的物质来研究。因此，有必要对NaVO2F2相变进行深入研究，而目前有关该方面的研究报道甚少。目前有部分研究人员[2-6]采用非原位差示扫描量热法(DSC)、差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)等测试方法对NaVO2F2单晶从低温到高温的相结构进行分析，证明该化合物同时具有对称中心的P21/c相和非对称中心的P21相。YU等[6]通过XRD测试方法证明该化合物有4个晶相，分别是P21(I)、P21/m(II)、P21/c(III)和一个低温相。通过XRD测试方法还得到该化合物在高温下存在可逆相变[3-5]。由第一性原理计算发现，P21(I)和P21/c(III)的分子结构比P21/m(II)的分子结构稳定，P21/c(III)的分子结构比P21(I)的分子结构稳定。由DSC测试方法得到，在低于139 K时NaVO2F2化合物会发生一次以上的一阶相变，但双晶的出现导致衍射强度产生误差[6]，因此未能对低温下的单晶数据进行分析；由DTA测试方法得到，在低温下NaVO2F2出现了1个或2个相变，但温度范围无法精确测量[6]。由此可知，有关NaVO2F2晶体结构的研究仅限于理论推测或非原位试验，而在晶体结构和相变的原位测试方面还很欠缺。Raman光谱技术作为一种分子振动的光谱方法，在研究相变时具备外场下原位微区和无损观测等优势[7]，而且Raman光谱可区分出单晶试样不同光学膜对应的相结构。因此，可通过Raman光谱技术来研究温度对NaVO2F2单晶结构相变的影响，而目前未见该方面的报道。作者通过Raman光谱技术对NaVO2F2相变进行原位Raman光谱分析，获得从73 K至573 K升温过程中的Raman光谱，对特征峰随温度的变化进行分析，得到NaVO2F2的相变行为。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括：NaVO3(质量分数99%，洪江市钒业科技有限公司生产)、NaOH(质量分数98%，天津市鼎盛鑫化工有限公司生产)、HF(质量分数40%，淄博鼎尖化工有限公司生产)、H2SO4(质量分数98%，市售)。

采用水热法合成NaVO2F2单晶。将0.400 0 g NaOH和0.609 6 g NaVO3加入含有1 mL HF 和0.3 mL H2SO4的烧杯中，搅拌5 min；将混合物转移到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬装入合金钢套内，置于513 K的烘箱中反应3～5 d后，在空气中自然冷却，最后将产物进行抽滤和烘干。在光学显微镜下观察到，合成产物为板条状墨绿色晶体，结晶程度良好且大小均一。

采用Rigarku D/Max-RC型转靶X射线衍射仪(XRD)对结晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶体的物相进行分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为6(°)·min-1，扫描范围2θ为10°～90°。利用SHELX-97晶体结构解析程序分别以直接法和最小二乘法完成全矩阵结构的解析和精修，得到合成产物的晶体结构及参数。采用TriVista CRS557型三级共焦显微拉曼光谱仪进行原位Raman光谱测试，入射光源波长为532 nm，激光功率为100 mW，曝光时间为10 s，累积5次采谱以改善光谱的信噪比，收集Raman信号的透镜为50倍物镜；由THMS600型高低温样品台控制试验温度由73 K变化到573 K，温度控制精度为±0.1 K，测试间隔为20 K，升温速率为20 K·min-1，不同温度下保温时间为2 min。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成与晶体结构

由图1可以看出，采用水热法成功合成了NaVO2F2单晶，由全矩阵结构的解析和精修得到NaVO2F2为单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数轴长a为6.397 7 nm，轴长b为3.516 8 nm，轴长c为14.440 9 nm，轴a和轴c的夹角β为110.275°，晶胞体积为304.78 nm3，单位晶胞分子数为4，修正后的残差(值)因子为0.026，加权重的残差(值)因子为0.079；晶体面积最大的晶面为(001)晶面，因此在原位Raman光谱测试时，光源从(001)晶面射入。

图1 合成NaVO2F2的XRD谱和晶体结构Fig.1 XRD pattern (a) and crystal structure (b) of synthesized NaVO2F2

2.2 Raman光谱及相变分析

图2 NaVO2F2的低温和高温原位Raman光谱Fig.2 Low (a) and high (b) temperature in-situ Raman spectra of NaVO2F2

NaVO2F2单晶从73 K升温至573 K过程中的原位Raman光谱如图2所示，分别选取拉曼谱波数为300，440，730，1 010 cm-1附近的峰作为分析目标，并将这4处的峰分别命名为特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由图2可以看出，在73～573 K范围，Raman光谱中各特征峰的形状、峰强和峰位都发生了明显变化。为了便于分析和比较，将各光谱图用相应的特征峰3的强度分别进行归一化数据处理，获得Raman光谱中各特征峰的波数和相对强度随温度的变化曲线，结果如图3所示。Raman光谱中各特征峰的变化表示对应的晶格振动和结构对称性的变化。NaVO2F2的振动主要归属于VO6八面体的振动。由参考文献[8-11]中列出的含钒矿物的简单钒酸盐VO6八面体的振动与对应的拉曼光谱的关系可推测，在73 K下的NaVO2F2原位Raman光谱中，300 cm-1处的特征峰1对应V-O弯曲振动，553 cm-1处的特征峰2对应V-O-V桥联键对称伸缩振动，715 cm-1处的特征峰3对应V-O-V桥联键反对称伸缩振动，1 020 cm-1处的特征峰4对应V=O终端连接键。

图3 NaVO2F2各特征峰波数和相对强度随温度的变化曲线Fig.3 Curves of wave number (a) and relative intensity (b) of each characteristic peak of NaVO2F2 vs temperature

基于以上分析并结合图2、图3可以发现：在低温93 K时，特征峰2由之前的双峰合并成单峰，波数由553 cm-1平移至445 cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化，结合文献[6]可知该温度下NaVO2F2单晶发生了一阶相变，与YU等[6]的DSC测试结果相吻合。在低温233 K时，特征峰2的强度减弱，波数从之前的445 cm-1平移至526 cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化，由参考文献[6]可知该温度下NaVO2F2发生了低温相到P21/c相的转变。在高温453 K时，特征峰3的峰形突然宽化，由单个尖峰分裂为2个较宽的小峰，其波数也由之前的733 cm-1提高至805 cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键反对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化；同时，特征峰4的峰形也突然宽化，由单个小尖峰分裂为2个或3个更小的峰，其波数从1 015 cm-1下降至950 cm-1，说明其对应的V=O终端连接键振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化；由参考文献[6]可知该温度下NaVO2F2发生P21/c相到P21/m相的转变。由此可通过升温过程中的原位Raman光谱变化区分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并证实了P21/c相到P21/m相转变的存在。

NaVO2F2晶体的相变是一个渐变的过程，其相变的发生往往受到外界环境温度的激发，而通过在不同温度下不同类型相变的控制，可以获得预期的组织和结构，充分发挥该材料的应用潜能，因此确定NaVO2F2的相变温度十分有意义。通过原位Raman光谱技术对NaVO2F2晶体Raman特征谱的波数和强度随温度的变化现象进行分析，发现在93，233，453 K温度点附近发生了不同的相变，且与非原位测试方法得到的结论相吻合，从而开创了一种全新的研究NaVO2F2晶体相变的原位观测与分析方法。

3 结 论

(1) 采用水热法成功合成NaVO2F2单晶，NaVO2F2为单斜晶系，空间群P21/c，晶体面积最大的晶面为(001)晶面。

(2) 在73～573 K的升温过程中，在93，233，453 K温度点附近分别发生了低温一阶相变、低温相到P21/c相的转变以及P21/c相到P21/m相的转变，与非原位测试方法得到的结论相吻合，说明通过原位Raman光谱技术研究NaVO2F2的相变行为是可行的，从而为NaVO2F2基于相变的性能改善研究提供一定的理论基础。