MCM-41吸附法脱除烟气中二氧化硫的研究*

李刚

(1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司 安徽马鞍山 243000；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司 安徽马鞍山 243000；3. 金属矿山安全与健康国家重点实验室 安徽马鞍山 243000)

0 引言

目前效率最高、应用最为广泛的二氧化硫排放控制方法就是烟气脱硫技术(也称燃烧后脱硫)。烟气脱硫工艺分为3类：湿法脱硫、干法脱硫以及半干法脱硫[1-3]。湿法脱硫是利用吸收剂溶液洗涤吸收烟气中的二氧化硫；干法脱硫是采用粉末状吸附剂或者催化剂对烟气中所含的二氧化硫进行脱除；半干法脱硫兼具湿法脱硫和干法脱硫的部分优点，在气、固、液三相中进行脱硫过程。

湿法脱硫是目前应用最广、技术最成熟的脱硫技术，但存在着投资费用高、占地面积大和设备易腐蚀等缺点，特别是脱硫产品无法综合利用，容易对土壤和地下水造成二次污染，难以满足国家对总硫的排放要求。半干法虽然无废液排放和产生，但仍然具有吸附剂利用效率不高的缺点。目前虽然湿法脱硫应用最广泛，但干法脱硫以其独特的技术优势越来越得到重视，干法脱硫技术的开发和研究势在必行。吸附法脱硫是目前应用较广泛的干法脱硫技术，近年来以活性炭为吸附剂的干法脱硫技术研究和应用较多。干法脱硫技术对吸附剂的要求极高，不仅要求具有较高的吸附能力，还要求便于脱附，并且脱附后能够继续保持高效吸附性能。活性炭作为理想的二氧化硫吸附材料，存在高温氧化和湿环境下的快速消耗以及脱附后存在效率严重下降等问题，限制了其广泛应用[4-7]。

MCM-41吸附剂具有六方均匀有序的孔道结构和较大吸附容量、较高比表面积，可用于多种固体、液体和气体的选择性吸附。本文研究采用水热反应合成具有六方相的MCM-41吸附材料，设计了基于MCM-41吸附材料的吸附装置，并对制备的样品进行二氧化硫吸附脱除实验，对比了其与活性炭的脱硫效果。

1 MCM-41吸附剂的制备

在烧杯中分别混入质量分数28%的氢氧化铵(NH4OH)溶液2.4 g、质量分数25%的西曲氯铵溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)21.2 g，五水四甲基氢氧化铵((CH3)4N(OH)·5H2O)3.04 g和质量分数10%的硅酸四甲基铵((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液18.9 g，还有气相二氧化硅4.5 g形成反应凝胶，利用磁力搅拌器搅拌凝胶30 min，然后放入水热反应釜，在反应烘箱， 80 ℃保温24 h后取出自然冷却。取出后，打开热水反应釜，通过浓硫酸调节pH值到8.0。然后再经80 ℃、24 h的水热反应过程。调节pH值和继续水热反应的过程一共3次，每次的水热反应条件均为80 ℃和24 h，3次结束后，利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下阴干48 h。粉体煅烧程序为温室至540 ℃，升温速率为1 ℃/min，保温时间为10 h。

合成的原理为：表面活性剂分子(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3与(CH3)4N(OH)·5H2O)起模板作用形成表面活性剂胶束，由表面活性剂胶束逐渐形成棒状胶束，棒状胶束自组装形成六角相排列结构，然后由(CH3)4N(OH)·2SiO2)和SiO2组合形成的硅酸盐嫁接与六角相结构的表面，煅烧该含有六角相结构的凝胶，形成了具有六方相的MCM-41。合成过程中所涉及的合成机理见图1。

图1 MCM-41合成机理

经水热反应合成的具有六方相的MCM-41吸附剂，具有良好的脱除二氧化硫的活性和抗压强度，可以高效去除烟气中的二氧化硫，并且不容易发生中毒，具有较长的使用寿命。同时，该吸附剂具有以下优势：①二氧化硫选择性吸附效率高、吸附容量大，可减少吸附材料的使用；②具有耐受较高温、应用范围广、高温下材料损耗少、减少成本的特点；③材料回收简单、回收后利用率较高、减少了回收成本，提高了使用企业的经济效益。

2 吸附装置设计

基于MCM-41材料的烟气脱硫吸附装置的结构如图2所示。该烟气脱硫吸附装置是由烟气布气室、吸附装置主体、出气室自下而上顺序连接构成，烟气布气室上设有烟气进气管，烟气布气室底部设有脱附剂排出口；出气室上分别设有烟气出气管、吸附剂进料口、脱附剂进料口；吸附装置内通过竖向隔板分隔出2～5个相互独立的分隔室，在吸附装置主体之各分隔室的侧面设有上下两级的吸附剂观察窗，在吸附装置主体之各分隔室底侧设有吸附剂出料口；在吸附装置主体与烟气布气室交接处设置带孔吸附剂承托板，在吸附装置主体与出气室交接处设置吸附剂隔离网；在吸附装置主体内的分隔室中充填有MCM-41材料吸附剂。

该烟气脱硫吸附装置的工作原理为：通过吸风机、其他抽气增压装置或者烟气管道压力，使烟气从其中一个烟气进气管进入烟气布气室，烟气透过带孔吸附剂承托板，进入吸附装置主体内被净化，净化后的气体汇集到出气室，然后通过烟气出气管排出；当吸附装置主体净化达到饱和后，切换烟气进气管的阀门，引导烟气进入另外一个隔室进行净化和排出过程。此时，被吸附饱和的净化室上端的脱附剂进料口开启，喷射水雾状脱附剂进入出气室，然后逐渐洗涤吸附装置内部的吸附剂，脱附剂流出液在吸附装置底部的脱附剂排出口排出，完成脱附过程。脱附过程完成后，分隔室的吸附基本到达饱和状态，同样切换烟气进气管，开展新一轮的烟气二氧化硫净化过程。当吸附剂失效后，打开吸附剂出料口进行吸附剂排出，新的吸附剂补充与填料，从吸附剂进料口给入。通过调整不同的吸附过程、脱附过程和吸附剂补充填入过程来到达系统的稳定有序运行和烟气中二氧化硫气体的高效净化。

1—吸附剂进料口；2—脱附剂进料口；3—出气室；4—烟气出气管；5—吸附剂隔离网；6—吸附剂观察窗；7—吸附装置主体；8—MCM-41吸附剂；9—吸附剂出料口；10—带孔吸附剂承托板；11—烟气进气管；12—烟气布气室；13—脱附剂排出口图2 MCM-41烟气脱硫吸附装置的结构示意

与现有烟气脱硫技术和装置相比，本文研究设计的烟气脱硫吸附装置具有以下优势：

(1)吸附装置是由烟气布气室、吸附装置主体、出气室自下而上顺序连接构成，可有效减少烟气脱硫吸附装置的占地面积。

(2)吸附装置内通过竖向隔板分隔出若干相互独立的分隔室，这种分隔模式有效减少了单个烟气脱硫吸附装置主体的使用,以及由多个烟气脱硫吸附装置主体因外管连接、组合所占的空间。

(3)采用MCM-41材料作为吸附材料，具有高温吸附能力和长期吸附能力，可快速高效处理烟气中的二氧化硫，具有脱附过程，吸附剂更换方便，可大幅度提高环保功效。脱附剂洗脱的二氧化硫，还可以实现对二氧化硫的回收，实现二氧化硫的资源化。

3 吸附效果测试

通过吸附测试系统对比测定MCM-41和活性炭的吸附效果，使烟气与吸附剂充分接触，烟气中二氧化硫质量浓度为100～200 mg/m3，吸附温度为200～500 ℃。从操作方便和成本考虑，接触压力优选为0.1～0.3 MPa，在流化床、固定床和移动床中分别进行，反应在常压、非氧化性气氛中进行。MCM-41吸附剂与活性炭吸附剂对烟气中二氧化硫吸附试验对比结果见表1所示。

表1 MCM-41和活性炭对烟气中二氧化硫吸附效果对比

试验结果表明，MCM-41吸附剂比活性炭吸附二氧化硫的效率提高了4%～8.4%，脱硫效果显著。

4 结论

(1)MCM-41吸附剂具有表观均匀、比表面积大、表面基团丰富和强热稳定性等特点，对二氧化硫去除率高、硫吸附容量大，适合在250～800 ℃使用，特别适于冶金、电力等高温环境下燃煤烟气的治理。

(2)设计的基于MCM-41烟气脱硫吸附装置采用集中分隔式布置，具有能高温脱吸附二氧化硫、结构紧凑、占地面积小、吸附剂更换方便、效率高的优点。

(3)MCM-41吸附剂脱硫性能优异，相比活性炭吸附剂，脱硫效率提高了4%～8.4%。