一种异龙脑脱氢制备樟脑技术优化及其工业化应用

苏江波

（福建南平青松化工有限公司，福建建阳 354200）

合成樟脑又称莰酮，是属一种萜烯类具有C10H16O 组成的酮类化合物[1]，呈樟树的特征性气息有清凉醒神气味[2]，易溶于有机溶剂，易升华。合成樟脑用途较广，广泛地应用到医药、香料、基础化工等行业[3]。樟脑行业目前主要的生产工艺是酯皂法，即经松节油异构，精元液分馏（得莰烯），酯化，粗酯分馏，皂化，脱氢，汽化、升华得樟脑。在异龙脑脱氢制备樟脑中，传统工艺是异龙脑中加入碱式碳酸铜作为催化剂、二甲苯作为溶剂，加入石灰石进行脱氢，然后再进行汽化升华结晶得到樟脑，该工艺制备出的樟脑含量为95%～96%，该方法存在产能小、能耗大、高污染等缺点，已经不适用于现阶段企业的生产。本文通过对异龙脑制备樟脑技术优化改进，改用连续脱氢方法及生产装置，并选用新型脱氢催化剂及溶剂，改用喷射式方式进行收集成品并配有自动结晶刮料机，可以大幅提高产能，减少能耗，降低环境污染，提高樟脑的得率，应用到工业化生产取得明显的经济效益。

1 现有异龙脑制备樟脑工艺及问题

1.1 现有制备方法

如图1所示，现有异龙脑制备樟脑方法是异龙脑与二甲苯溶液进入脱氢反应釜中，加入碱式碳酸铜及石灰石升温脱氢反应。脱氢结束后合格的物料进入汽化反应釜，升温加热后二甲苯及樟脑的混合物进入分离塔内，轻组分二甲苯气态物质经冷凝器（冷凝后一部分液态二甲苯回到塔内，一部分液态二甲苯到二甲苯储槽进行循环套用。重组分樟脑粗品进入升华釜进行升华，樟脑半成品进入升华室，进行结晶，最后得成品。

图1 樟脑制备流程图

1.2 现有生产工艺、装置存在的问题

目前工艺及装置生产时存在的主要问题是，①二甲苯作为溶剂，沸点较低，容易挥发进入空气中，对环境污染较大，生产每吨的樟脑需消耗10%左右的二甲苯；②脱氢催化剂不能回收使用；每批脱氢反应需要加入一定比例的铜催化剂及石灰石，脱氢催化剂的碱式碳酸铜分解生成氧化铜需要定期排放处理，处理成本较高；需要单独的溶剂回收装置及升华装置，投入成本高；③升华收集方法采用的是自然冷却结晶方法。该方法存在温度难控制的缺点，导致物料损失严重，效率低、产品质量不稳定，生产一批周期需要25～30h，周期较长；④所需生产设备较多，操作复杂，设备利用率较。

2 改进后异龙脑制备樟脑工艺及装置

2.1 改进后的制备方法及装置

如图2所示，改进后异龙脑制备樟脑的方法是：异龙脑与二甲苯的混合物进入反应釜进行脱氢反应，异龙脑、樟脑混合液由底部经过循环泵进入催化剂填料层进行脱氢，直到脱氢结束后，停止循环；脱氢结束后，继续在反应釜内进行分离溶剂，气态对孟烷经冷凝器冷凝后，液态对孟烷回到精馏塔内，一部分液态对孟烷到溶剂大槽继续循环套用。樟脑粗品由输送泵进入分离塔进一步分离溶剂。气态对孟烷经过冷凝器冷凝后一部分液态对孟烷回到塔内，一部分液态对孟烷回到溶剂大槽；塔内的重组分樟脑半成品由输送泵送入刮料釜内，樟脑在刮料釜内沉降结晶，刮料机刮出后为樟脑成品，油性不凝气由放空口排出。

图2 是改进后樟脑制备流程图

2.2 技术改进内容

2.2.1 溶剂的选择

新方法选用更稳定的对孟烷作为异龙脑的溶剂，对孟烷沸点在168℃，二甲苯沸点约140℃，生产过程中二甲苯容易受热挥发，造成环境污染；从实验中得知异龙脑在对孟烷溶解度比在二甲苯中更好，有利于产品的提纯。

2.2.2 脱氢催化剂的选择

该方法选用铜金属复合氧化物作为脱氢催化剂，催化剂为固体颗粒状，可以循环套用，催化剂使用寿命达到2a 左右，催化效果减退后可以经过活化处理继续使用，大幅减少了生产成本；而且使用后不会产生固废物，安全环保，减少了后续处理工段。

2.2.3 生产装置的改进

①由原来间歇式脱氢反应釜改用连续脱氢反应釜，脱氢反应釜封头顶部设有反应柱及汽化柱，反应柱内填充催化剂及液体分布器；②改用喷射式方式进行收集产品，利用输送泵送入刮料釜内，输送泵出口装有喷射器，布满孔洞可以均匀地送入刮料机内；③采用自动刮料机下料；进入刮料机的樟脑成品附着在釜壁上，刮刀与釜壁控制在5～10cm 的距离，进料时，往釜内充入少量氮气，使成品迅速在釜壁上富集，刮刀不停旋转，物料由釜底到包装工序。

3 新制备工艺及装置的优点

3.1 减少生产成本，节能降耗

通过技术改进后，选用铜金属复合氧化物作为脱氢催化剂，可以循环套用；减少了生产装置，简化流程；采用性质稳定，不易挥发的对孟烷作为溶剂，每吨产品生产成本下降约4.5%。

3.2 提高设备利用率，增加产能

通过技术改进后，生产由原来的间歇脱氢装置改为连续脱氢装置；采用连续喷射收集樟脑成品，减少结晶时间，大幅提高了生产能力，生产能力提高了近13%。

3.3 产品质量得到提升

通过技术改进后，选用新的脱氢催化剂，产品中杂质含量由原来的4%减少到2.5%左右，樟脑得率由原来的96%提高到98%以上，产品均一稳定。

3.4 减小劳动强度，工艺安全、环保

通过技术改进后，生产工艺均采用DCS 集中控制，减少了工人手工作业，生产关键控制点设有安全报警及自动应急装置，降低了生产风险；采用安全环保的催化剂及溶剂，优化了生产环境。

4 技术改造前后效益对比

从表1可以看出，改进后的生产方法樟脑得率在98%，相对于改进前提高了2%，年产量提高了13%，吨产品成本降低了4.5%，反应后的杂质由原来的4%降低到2.5%，大幅减少了人工操作，生产安全环保，降低了劳动强度。可见改进后的异龙脑生产樟脑的方法取得了显著的经济效益和社会效益。

表1 技术改造前后的效益对比表

5 结论

1）针对原有生产过程中存在的生产力不足，污染环境，能耗大，生产成本高，自动化程度低等缺点进行分析，对化生产工艺及装置进行技术改造。

2）经过技术改造后的新生产工艺及装置改进后的反应新装置樟脑得率在98%，相对于改进前提高了2%，年产量提高了13%，吨产品成本降低了4.5%，反应后的杂质含量由原来的4%降低到2.5%，提高了产品质量；生产安全环保，大幅减少了人工操作，降低了劳动强度，取得了显著的经济效益和社会效益。