铜材料与镓基液态金属相容性的研究进展

丁建伟， 邱长军， 杨帆

（南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳421001）

0 引言

目前已知的熔点低于或接近室温的金属元素有钫（Fr）、铯（Cs）、铷（Rb）、汞（Hg）和镓（Ga）。其中，铯的固有放射性、钫和铷的极端不稳定性及汞的毒性限制了它们在某些特定领域的应用[1]。镓具有熔点低（29.7 ℃）、无毒、导电及导热性能良好等优越特性，此外，如镓铟（EGaIn）、镓锡（EGaSn）和镓铟锡（EGaInSn, Galinstan）等体系的镓基共晶合金的熔点温度可以通过改变合金组分比例进行调控[2]。由于镓基液态金属具有这些独特的性质，使其在功能电子、柔性器件、生物器件、热管理及核工业等方面显示出作为液态金属的广泛应用潜力[2-4]。

值得注意的是，镓基液态金属会对大多数的金属材料产生较强的腐蚀作用。但目前，对镓基液态金属的研究多集中于应用方面，对镓基液态金属与金属材料相容性方面的研究多集中于低温键合方面，而对于作为冷却剂使用的镓基液态金属对结构材料的腐蚀及防护方面的研究相对较少。铜材料因具有优良的导电导热性能，被广泛应用于电气工业、电子工业、热交换器制造等领域[5]。已有研究表明[4,6]，常用作热沉材料的铜合金会在镓基液态金属中发生严重的腐蚀现象。本文全面综述了铜材料与镓基液态金属相容性的研究进展，分别对铜材料在镓基液态金属中的腐蚀行为及机理与腐蚀防护现状进行了综述，以期对今后的研究具有一定的参考意义。

1 铜材料在镓基液态金属中的腐蚀行为及机理

Deng Yueguang等[6]研究了铜合金在60 ℃液态镓中腐蚀30 d的腐蚀行为。实验结果表明，腐蚀后的铜合金表面检测到腐蚀产物生成，且在腐蚀产物区域的铜含量明显下降，镓含量明显上升，表明镓对铜合金的腐蚀主要是由于镓和铜之间的溶解或反应引起的；铜合金表面还出现了镓质量分数为100%的镓覆盖区，表明镓与腐蚀产物具有良好的润湿性。通过对铜合金腐蚀后的界面元素分析发现镓向铜基体内部发生了渗透。此外，在腐蚀区中的部分腐蚀产物会从基体脱落。Cui Yuntao等[4]进行了铜合金在100～400 ℃的EGaIn中腐蚀2 h的腐蚀实验。实验结果表明，在100 ℃温度下，铜合金表面出现轻微腐蚀现象，且有腐蚀产物（Cu-Ga金属间化合物）附着在铜合金表面；在200 ℃时，铜合金表面生成大量腐蚀产物并出现EGaIn均匀附着在腐蚀产物表面的现象，这表明EGaIn对腐蚀层具有良好润湿性；在400 ℃下，整个铜试样已经转化为Cu-Ga金属间化合物，换句话说，整个铜试样已被彻底腐蚀。由上可知，镓基液态金属对铜材料的腐蚀速率与温度密切相关，随着温度升高，腐蚀进程明显加快。

为了研究铜材料在镓基液态金属中的腐蚀产物物相与温度的关系，诸多学者根据Cu-Ga二元系相图[7]对在不同温度下Cu/Ga界面的腐蚀产物进行了研究。Liu Shiqian等[8]通过实验发现，CuGa2是室温下Cu/Ga界面生成的唯一金属间化合物，且CuGa2在-100～200 ℃温度范围内非常稳定。Lin等[9]研究了160～300 ℃温度范围内的Cu/Ga界面反应。对于温度低于240 ℃的反应，反应路径为Cu/γ3-Cu9Ga4/θ-CuGa2/Ga，其中γ3-Cu9Ga4和θ-CuGa2相分别为薄的平面层和厚的圆齿状层；根据Cu-Ga二元系相图，θ-CuGa2相在高于包晶反应温度（254 ℃）下不能稳定存在，因而对于280 ℃及300 ℃时的反应，圆齿状的γ3-Cu9Ga4相是唯一的反应产物。Chen等[10]研究了200～500 ℃温度范围内的Cu/Ga界面反应。实验结果如表1所示。在200 ℃时，Cu/Ga界面反应生成γ3-Cu9Ga4与CuGa2；在350 ℃时，腐蚀产物为γ2-Cu9Ga4；而当温度为500 ℃时，腐蚀产物为γ1-Cu9Ga4。此外，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物的种类未发生明显变化。由此可见，Cu/Ga界面腐蚀产物的物相与温度密切相关，随着温度升高，Cu/Ga界面的主要腐蚀产物物相沿着θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的顺序逐渐演变。

与此同时，对Cu/Ga界面腐蚀产物生长机理的研究发现[9]，当腐蚀温度低于160℃时，θ-CuGa2相的生长可能以反应为主；在200 ℃和240℃的高温下，它变成了控制的体积扩散；对于280 ℃和300℃下的腐蚀，扇贝型γ3-Cu9Ga4层的生长受晶界扩散控制。由于腐蚀产物生长的控制机制取决于腐蚀层的厚度和腐蚀时间的长短，当腐蚀层在长时间的腐蚀后足够厚时，160 ℃下的控制机制可以变为体积扩散控制。从表1可以看出，随着温度与腐蚀时间的增加，腐蚀产物层的厚度不断增加；在腐蚀初始阶段，腐蚀产物层厚度的增长速率随温度升高而增加；随着腐蚀时间的延长及腐蚀产物层厚度的不断增长，腐蚀速率呈下降趋势[1]。

铜材料在镓基液态金属腐蚀过程中的表面形貌存在演化过程。例如，在200 ℃下的Cu/Ga界面腐蚀研究表明[9]，Cu/Ga界面的腐蚀通常最先发生在缺陷密度高的位置，如图1（a）所示的晶界位置，腐蚀过程中铜原子优先溶解到液态镓中，形成了如图1（b）所示的盆状结构。当铜在盆内界面附近的液相中局部饱和时，θ-CuGa2相在这些位置成核，如图1（c）所示。随着腐蚀时间的增加，θ-CuGa2相也在剩余未腐蚀区域成核，如图1（d）所示。而后者形成的θ-CuGa2层由于液相的热对流可能与界面分离。腐蚀产物的这种分离在未腐蚀区域产生了新的Cu/Ga界面，加速了Cu基体的消耗。在盆状结构中，θ-CuGa2层不容易分离，并起到扩散屏障的作用，因此铜基体的消耗速率较低。因此，如图1（e）所示，整个铜表面被θ-CuGa2相覆盖，界面被补偿溶解速率所平整。最后，如图1（f）所示，θ-CuGa2相变厚，在θ-CuGa2相与铜基体之间形成了γ3-Cu9Ga4相。由此可见，在温度不变的条件下，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物/铜合金界面由初始的盆状结构逐渐趋于平整，腐蚀产物的生长控制机制也在逐渐变化。

2 材料在镓基液态金属中的腐蚀防护研究现状

由于铜材料在镓基液态金属中会发生严重的腐蚀现象，因而镓基液态金属中铜材料的腐蚀防护问题随之而来。涂层防腐是目前金属防腐最常用且最有效的方法[11]。但对于通过涂层防腐方式提高铜材料在镓基液态金属中耐蚀性能的研究鲜有报道。已有研究表明[4,6]，阳极氧化后的铝合金由于表面生成了致密的氧化铝，有效地隔绝了铝合金与镓基液态金属，使铝合金对镓基液态金属的耐蚀性能显著提高。E. I. Kalinina等[12]通过实验表明，通过在结构材料表面镀Cr的方法可以有效提高其对室温液态镓铟锡合金的耐蚀性能。杨荣等[13]提出通过在铜合金与铝合金表面制备镍、钛、钼、钨、石墨、碳化硅或氮化铝涂层的方法，可显著提高铜合金与铝合金在镓基液态金属中的耐蚀性能。田鹏等[14]研制出一种成分为钨酸盐、钼酸盐、氟酸盐和氧化剂的处理液，通过该处理液对铝合金进行处理，可使铝合金表面生成耐镓基液态金属腐蚀的膜层，有效减缓镓基液态金属对铝合金的腐蚀。H. Kolb等[15]通过研究发现，钨在500 ℃的液态镓铟锡合金中腐蚀24 h后无明显腐蚀现象，具有良好的耐蚀性能，因而可通过制备钨涂层的方法对高温镓基液态金属中的铜材料进行腐蚀防护。

表1 Cu/Ga界面反应检测结果[10]

图1 200 ℃下Cu/Ga界面微观结构演化示意图[9]

3 结论与展望

1）铜合金在镓基液态金属中的腐蚀速率随腐蚀温度的上升而加快，随着腐蚀时间的延长而下降。随着温度的升高，Cu/Ga界面的主要腐蚀产物物相沿着θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的顺序逐渐演变。随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物/铜合金界面由初始的盆状结构逐渐趋于平整，腐蚀产物的生长控制机制也在逐渐变化。

2）通过涂层制备的方法可以显著改善铜合金对镓基液态金属的耐蚀性能，但目前对这方面的研究相对较少，且缺乏对涂层界面性能及力学性能方面的研究。此外，涂层的制备可能会影响铜合金的传热性能，因此，需要兼顾传热性能及耐蚀性能两方面对铜合金表面耐镓基液态金属腐蚀涂层进行更深入的研究。