长江源区水体微塑料组成及分布特征初探

张 胜，潘 雄，林 莉，陶晶祥，刘 敏

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010；2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

塑料是一种高分子聚合物，具有耐用、防水、抗腐蚀能力强等优良的物理化学特性，在各行各业中被广泛应用，但同时也产生了环境污染问题[1]。近年来，微塑料作为一种新型污染物已在全球范围内引起高度关注，2004年，英国学者Thompson等[2]首次将小尺寸的塑料颗粒定义为微塑料，学术界普遍将粒径<5 mm作为其阈值[3]。研究表明，微塑料可通过风力、河流及洋流等外力作用进行远距离的迁移，普遍存在于全球各地生态系统中，包括海滩[4]、湖泊[5]和河流[6]等水体和沉积物，甚至在极地[7]、深海[8]和高原[9]地区中也有发现。

微塑料具有颗粒小、比表面积大和疏水性强的特点，易吸附有机污染物和重金属，且常被生物误食，对个体及种群结构造成影响，还能通过食物链在生物体内富集，最终传递给人类，造成严重的健康问题[10-11]。我国对微塑料的相关研究正在不断深入，但大多集中在沿海地区，淡水系统中微塑料的研究非常有限，因此迫切需要开展淡水环境中微塑料的丰度、分布和潜在来源研究，以便全面评估微塑料的风险并制定有效的措施。

图1 研究区及采样点分布Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

长江是世界第三大河流，长江源区被誉为“中华水塔”，是我国最重要的生态功能区之一，其主要功能是保护水资源，维护生物多样性和确保长江流域的生态安全，这在中国乃至东南亚的生态安全中都占有重要地位[12]。现有研究主要集中在气候变化[13]、冰川冻土[14]及离子化学[15]等方面，关于长江源区的微塑料报道极其少见，尚不清楚长江源区生态系统中微塑料的污染状况。另外，长江源区地处青藏高原腹地，自然条件恶劣，生态环境十分脆弱。同时近年来，人类活动不断加剧，对该区域的生态安全和可持续发展构成潜在的威胁。调查长江源区的微塑料分布对保护该区域脆弱的生态环境具有重要的意义。

本研究通过采集长江源区5条支流水体样品，分析和探讨该区域的微塑料丰度、粒径、形状、颜色及成分，初步揭示长江源区微塑料污染特征和分布规律。研究成果可为我国淡水环境中微塑料研究提供基础数据，同时也可为该地区微塑料污染评估和防治提供科技支撑。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

长江源区位于青藏高原腹地，地理范围为32°30′N—35°35′N，90°43′E—96°45′E之间，平均海拔高度达到4 000 m，并且从西向东逐渐降低，面积约13.8×104km2，约占长江流域总面积的8%[16]。整个长江源区河网水系复杂，大多数支流发源于冰川，主要河流包括长江正源沱沱河、南源当曲、北源楚玛尔河和通天河。沱沱河与当曲汇合于囊极巴陇，以下河段称通天河，自囊极巴陇向东流与楚玛尔河汇合，此河段为通天河上段，下边界为玉树巴塘河口[17]。

2.2 样品采集

采样活动于2019年8月4日跟随长江科学院长江源综合科学考察进行。根据长江源的水系特点，本次共布设了5个河流地表水采样点，分别为正源沱沱河、南源当曲、北源楚玛尔河、通天河下段和当曲源头多朝能(见图1)。使用全球定位系统(GPS)记录了采样地点的地理坐标。用采水器分别在各采样点采集0.5 m深度的表层水于5 L棕色玻璃瓶中。采样之前，所有工具均用去离子水清洗干净，防止交叉污染。采样结束后水样4 ℃冷藏保存，并尽快运至实验室分析[18]。

2.3 样品分析

采用真空抽滤装置将水样抽滤到滤膜(孔径20 μm)上，将滤膜上物质冲洗并重新悬浮于5 mL去离子水中，并加入50 mL 30%的H2O2，于室温放置24 h后，移至75 ℃电热板加热，直至烧杯中无可见有机质。样品消解结束冷却后采用0.45 μm的混合纤维素网格膜过滤，将滤膜保存于培养皿中，滤膜有效格子数为140。使用电动体视荧光显微镜(尼康SMZ25，日本)对样品中的微塑料进行分析，根据微塑料的形态特征进行鉴定，记录每个样品微塑料的数量、尺寸、形状和颜色[18]。使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(赛默飞DXR2，美国)分析样品中的微塑料拉曼特征光谱，拉曼光谱范围为50～3 500 cm-1，入射激光波长532 nm，所采集的拉曼光谱校正后与标准谱图库检索对照进行定性分析。为了防止外部污染影响研究结果，在整个过程实验人员需要穿着棉质实验服，戴丁腈手套，所有容器如不使用，均采用铝箔覆盖[19]。同时设置了空白对照实验以检查实验过程中的潜在微塑料污染，结果表明背景污染值极小且可忽略不计。

2.4 数据处理

计算每个采样点河流表层水中的微塑料丰度，以每立方米的颗粒数表示，单位为个/m3。利用Excel 2007和OriginPro9.0对数据进一步处理，并绘制相关图表。采样点分布图使用ArcGIS10.5绘制。

3 结果与讨论

3.1 微塑料丰度与分布

微塑料在长江源区河流表层水中的丰度结果见图2。研究结果表明，微塑料在长江源区河流表层水中广泛分布，各采样点丰度值具有空间差异。研究区微塑料的丰度范围为247～2 686个/m3，平均丰度为(1 823±949)个/m3。其中楚玛尔河丰度最高，为2 686 个/m3;而沱沱河丰度最低，为247 个/m3。在评估微塑料污染上没有建立统一的标准，如采样方式、滤膜孔径大小及计算单位等不同，导致各研究结果很难进行直接比较[9]。鉴于此，比较了与本研究计算单位一致的研究结果，如表1所示。

图2 研究区各采样点微塑料丰度分布Fig.2 Abundance distribution of microplastics at eachsampling site in the study area

从表1可以看出，各地区的微塑料丰度差异较大，造成这些差异的因素包括地理位置、人类活动和水文状况等。与其它区域比较，长江源区微塑料丰度低于长江口、三峡库区和美国洛杉矶河等地。考虑到该区域海拔高、气候条件恶劣及作为自然保护区，人类活动影响有限，这是一个合理的结果。但是比青藏高原河流中的微塑料丰度高，二者研究区概况相近，丰度的差异主要来自于进行水样预处理时采用的滤膜孔径大小不同。本研究使用的是孔径20 μm滤膜，这使得水样中较小的微塑料颗粒被收集，从而导致微塑料丰度偏高，也可能是有限的样本导致采样点之间的微塑丰度存在差异。

表1 不同研究区水体中微塑料丰度对比Table 1 Comparison of microplastics abundance inthe waters among different research areas

在微塑料污染来源上，由于特殊的环境，长江源区微塑料的来源比人类活动密集的区域少，渔业活动及船舶航行污染可以忽略。此外该区域工业活动较少，因而由工业原料引起的原生微塑料污染不多。造成长江源区微塑料污染的主要来源可能有：一是居民和游客丢弃的塑料垃圾在各种条件下被分解为次生微塑料。这是主要来源，而这种因素可能是江源地区缺乏废物管理和回收设施造成[9]。二是微塑料可能来自大气的输送。有研究表明风速随海拔高度呈指数增长[24]，青藏高原地区常年有强劲的风，这有利于微塑料从其它区域输送聚集。近年来，在城市和郊区的大气尘埃中发现了合成纤维，这也证明了大气是微塑料的运输途径之一[25]。

3.2 微塑料粒径分布

根据观察到的微塑料尺寸大小，将其粒径分为5个等级：1级([0.02,0.05)mm)、2级([0.05,0.1)mm)、3级([0.1,0.5)mm)、4级([0.5,1)mm)、5级([1,5)mm)，各采样点粒径分布如图3所示。

图3 研究区各采样点微塑料粒径分布Fig.3 Particle size distribution of microplastics ateach sampling site in the study area

在所有检测的水样中约70%的微塑料尺寸分布在0.02～0.05 mm之间，22%分布在0.05～0.1 mm之间，而尺寸>0.1 mm的微塑料比例不足8%。根据粒径的分布情况可以看出小尺寸的微塑料比重占优势，这也可以用于解释长江源区微塑料丰度高于青藏高原很大原因是使用了较小的滤膜孔径。微塑料粒径的分布通常会偏向中小尺寸，这在其它研究中也有类似的发现，如在青藏高原水体中微塑料粒径0.045～1 mm之间的占70%以上[9]，太湖地区微塑料粒径在0.1～1 mm之间的占主要地位[26]，美国五大湖地表水中微塑料颗粒的尺寸在0.355～0.999 mm之间的占总数的81%[27]，这些小尺寸的微塑料可能是大的塑料碎片降解而来[28]。在青藏高原地区，较强的紫外线辐射和较大的昼夜温差可能会加速塑料的降解过程，从而导致微塑料以小尺寸为主[29]。

由于微塑料的大小与浮游生物相似，这意味着其很容易被鱼等水生生物误食，从而造成生态毒理学效应，对生物群落构成潜在威胁[30]。长江源区水生生物资源丰富，不仅是高原水生生物物种高度丰富的区域，也是长江上游珍稀濒危水生生物物种的天然集中分布区域。根据现场调查和资料统计，青海境内长江水系鱼类有3目4科7属21种(亚种)，主要以裂腹鱼亚科和条鳅亚科为主，多数种类为我国特有的高原珍稀鱼类，列入国家级二级保护水生动物有川陕哲罗鲑、大鲵、水獭[31]。微塑料摄入后对鱼类的影响需要进一步评估。

3.3 微塑料形状及颜色分布

将样品中的微塑料按形状分为碎片、纤维、微珠、胶片。碎片典型特征是形状不规则，质地较硬，表面粗糙；纤维长而细，两头有卷须，弯曲成螺旋；微珠为球形，表面较为光滑；胶片表现为轻薄易碎的片状，表面裂纹明显。各采样点的形状分布如图4所示。

图4 研究区各采样点微塑料形状分布Fig.4 Type distribution of microplastics at eachsampling point in the study area

5个采样点中均发现碎片状微塑料，并且比例较高，平均占比为96.2%，其中多朝能河流表层水中微塑料形状均为碎片状。纤维、微珠及胶片状微塑料丰度较低。考虑碎片状微塑料的粒径较小，可能是使用了20 μm的小孔径滤膜导致其比例较大。而在洞庭湖、丹江口水库及青藏高原等地区水体中微塑料均以纤维和微珠为主，如表2所示。

表2 不同研究区水体中微塑料形状对比Table 2 Comparison of microplastics type in the watersamong different research areas

由于该地区人类活动非常有限，工业、农业及污水排放较少，纤维、微珠及胶片状微塑料丰度低是合理的，纤维很大程度上归因于含纤维衣服洗涤产生的污水排放及渔网渔线的降解，而微珠主要来源于工业原料和个人护理产品[4，36]。碎片状微塑料很可能主要是塑料破碎和降解的结果，这些塑料杂物主要有塑料袋、塑料瓶及其它生活垃圾。长江源地区具有紫外线强烈、多风、干燥等特点，塑料一旦进入环境中也极易发生光氧化和风化，降解为更小的颗粒[19]。

长江源河流水体中的微塑料由不同颜色组成，例如透明、褐色、黑色、灰色等，其比例如图5所示。从图5可以看出，透明色微塑料比例最高，可能来源于塑料袋、塑料碗、食品盒或一次性雨衣等。有色微塑料的赋存可能来自较大的有色塑料制品的降解，塑料在维持人们现代生活的舒适性方面起着重要作用，而着色是提高塑料产品市场吸引力的常用手段。

图5 研究区微塑料颜色分布Fig.5 Color distribution of microplastics inthe study area

3.4 微塑料成分分析

为了确定微塑料的成分，从样本中随机选取了20个微塑料颗粒通过显微拉曼光谱进行分析，微塑料典型拉曼光谱如图6所示。共鉴定出7种聚合物类型，其结果如表3所示。

图6 典型微塑料拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of typical microplastics

表3 微塑料成分分析Table 3 Composition materials of microplastics

尼龙(PA)、聚乙烯 (PE)是样品中最为常见的微塑料成分，占比均为30%；其次是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，占比均为10%，还发现少量的聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。

尼龙作为生活中使用最为广泛的材料之一，通常用于制作蚊帐、服装及帐篷等纺织品。聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等成分的广泛存在，与其在现代生产生活中的广泛使用密切相关。聚乙烯等成分的耐磨及易塑性特点使得其可作为工业的常用原料，一般被用于制作塑料瓶、塑料袋、容器及食品包装等。几种成分中尼龙密度(1.15 g/cm3)、聚氯乙烯密度(1.38 g/cm3)和聚苯乙烯密度(1.05 g/cm3)均比水的密度大，然而在河流表层水体中却被检测出，其原因可能是微塑料本身体积小、比表面积大的特点，或者在风、微生物活动及温度等外力作用下影响其在水环境中的垂直分布[35]。

4 结 论

长江源区是我国最重要的生态功能区之一，本文通过采集和分析该区域地表水样，初步揭示了长江源区微塑料组成及分布特征，主要结论如下：

(1)微塑料在长江源区河流表层水中广泛存在，丰度范围为247～2 686 个/m3，平均丰度为(1 823±949)个/m3，丰度最低的是沱沱河，最高的是楚玛尔河。

(2)根据微塑料粒径的分布情况，小尺寸比重占优势。在所有检测的水样中，约70%的微塑料尺寸分布在0.02～0.05 mm之间，22%分布在0.05～0.1 mm之间，而尺寸>0.1 mm的微塑料占比不足8%。

(3)5个采样点中均发现碎片状微塑料，并且占比较高，平均占比为96.2%。纤维、微珠及胶片状微塑料丰度较低。微塑料颜色有透明、褐色、黑色、灰色等，其中透明色微塑料占比最高。

(4)通过显微拉曼光谱分析可知，尼龙(PA)、聚乙烯 (PE)是样品中最为常见的微塑料成分，占比均为30%；其次是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，占比均为10%；同时还发现少量的聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。

本研究有助于了解长江源区微塑料的浓度水平和分布特征，并为我国淡水环境中微塑料研究提供基础数据。未来还应在长江源区深入开展微塑料相关研究，如增加采样点数量及采样频次、对微塑料进行来源解析、研究微塑料对当地陆生和水生生物的生理毒性等，以更好地揭示长江源区微塑料组成及分布特征，并评估该区域的微塑料污染风险。