MgO源对纳米η-Al2O3制备镁铝尖晶石的影响

郑培毓，张 玲，张晓序，李人骏

(辽宁科技大学材料与冶金学院,鞍山 114051)

0 引 言

近年来，随着人们对环境的保护意识逐渐加强，有剧毒的铬制品受到抵制，环境友好型尖晶石逐渐受到广泛关注。辽宁省的镁矿资源十分丰富，储量占全国85%以上，在开发镁铝尖晶石材料方面有着得天独厚的条件。

镁铝尖晶石(MgAl2O4)因其具有高熔点、高硬度、低热膨胀系数、高抗渣性[1-2]等优良性能，被广泛应用于耐火材料等众多领域[3]。镁铝尖晶石的合成[4-6]有多种方法，其中固相反应法[7-8]是最简单、最常用的合成方法。国内外的众多学者[9-11]对低温合成镁铝尖晶石进行研究，通过引入各种添加剂来降低烧结温度，以此来满足其在耐火材料领域的需求[12]。通过引入添加剂来降低烧结温度易造成试样结构的改变，通过固相反应法从原料入手来解决此问题具有不改变试样结构的优势，彭强等[13]采用活性最高的轻烧氧化镁粉与α-Al2O3在1 400 ℃下完全合成镁铝尖晶石。

分别以轻烧氧化镁粉、碳酸镁、分析纯Mg(OH)2为MgO源，纳米η-Al2O3为Al2O3源，采用固相反应法制备镁铝尖晶石，对比研究了合成的三种镁铝尖晶石显气孔率、体积密度、物相组成、晶胞参数以及微观结构。由于纳米η-Al2O3的晶粒尺寸小、比表面积大、表面活性能高，有利于促进固相反应烧结，从而降低烧结温度，并且烧结时试样产生体积收缩[14]，可以抵消尖晶石合成时产生的体积膨胀，并为低温条件下制备出高性能的镁铝尖晶石提供理论基础，具有实际价值。

1 实 验

1.1 原 料

采用的原料有：轻烧氧化镁粉(产自辽宁省营口市大石桥)，化学组成(质量分数)为0.64%SiO2、1.34%CaO、97.02%MgO、0.68%Fe2O3、0.09%Al2O3、0.23%灼碱；碳酸镁(产自辽宁省鞍山市海城菱镁矿)，化学组成(质量分数)为0.26%SiO2、0.67%CaO、98.65%MgO、0.38%Fe2O3、0.04%Al2O3；分析纯Mg(OH)2，试剂纯度>99%(质量分数)；纳米η-Al2O3，纯度98.31%(质量分数)，实验室制备，平均粒径为30 nm。

1.2 试样制备

按照n(MgO) ∶n(Al2O3)=1 ∶1的比例，分别制得轻烧氧化镁+纳米η-Al2O3、碳酸镁+纳米η-Al2O3和氢氧化镁+纳米η-Al2O3三种混合料。将上述三种配料加入适量的无水乙醇在XQM-2行星球磨机上以转速为320 r/min混合共磨6 h形成前驱粉料，将球磨后的物料烘干后加入适量的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)结合剂，在成型压力为6 MPa下压制成φ20 mm×5 mm的尖晶石坯料，经110 ℃干燥24 h后放入电阻炉中，升温至最终温度(1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃)，并在最终温度下保温2 h，之后随炉冷却，得到尖晶石试样。

1.3 试样检测

利用阿基米德排水法，按GB/T 2997—2000测定镁铝尖晶石试样的体积密度和显气孔率；采用荷兰X’pert-Powder型X射线衍射仪(Cu靶Kα辐射，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为5(°)/min，扫描角度2θ=10°～90°)分析试样的物相组成；应用HighScore Plus软件计算MgAl2O4晶胞参数；使用德国Zeiss ∑IGMA场发射扫描电子显微镜观试样的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

三种不同MgO源与纳米η-Al2O3在不同烧结温度下制得尖晶石试样的体积密度和显气孔率见图1。从图1可以看出，合成的三种尖晶石试样的体积密度都随着反应温度的升高而变大，而显气孔率总体也呈下降趋势。从图中还可以看出，在1 600 ℃时，氢氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得的尖晶石试样的体积密度最高，为3.296 g/cm3，显气孔率最低，为1.9%，其次是碳酸镁。分析认为，MgO与Al2O3反应合成MgAl2O4属于由阳离子的扩散传质为主导的固相烧结反应。由于O2-半径远大于Mg2+和Al3+，所以参与扩散的只有Mg2+和Al3+。而在扩散的过程中，形成空位以及驱使离子运动，都需要能量[15]。氢氧化镁在低温下有氢氧根的脱水反应发生，碳酸镁在低温下有碳酸盐的热分解反应发生，这两种低温下的反应都能引起晶格活化效应，导致以碳酸镁和氢氧化镁为MgO源活性高，易烧结。由于OH-低温分解所留下的孔隙比CO2-3要小，随着温度的升高，小孔隙容易弥合，因此以氢氧化镁为MgO源与η-Al2O3合成的镁铝尖晶石致密性好。由于轻烧氧化镁的活性低、烧结驱动力小，故与η-Al2O3烧结合成的镁铝尖晶石不致密。

图1 试样的体积密度和显气孔率随烧结温度的变化Fig.1 Bulk density and apparent porosity of samples with different sintering temperatures

2.2 物相组成及晶格常数

图2分别是三种MgO源与纳米η-Al2O3在不同温度下煅烧所得尖晶石试样的XRD谱,由图可知其物相变化规律相似。以轻烧氧化镁为例，由图2(a)可以看出，在1 300 ℃，以轻烧氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3反应后的物相的特征峰只有MgAl2O4说明此时已全部生成镁铝尖晶石(MgAl2O4)，这比彭强等[13]采用活性最好的轻烧MgO与α-Al2O3合成镁铝尖晶石的合成温度降低了100 ℃。分析认为，由于纳米η-Al2O3晶粒尺寸小，比表面积大，烧结活性高，增加了反应界面及扩散截面，减小了反应物层的厚度，利于固相烧结。随着温度的升高，衍射峰增强，MgAl2O4的结晶越来越好，如图3所示，以氢氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3在不同温度下烧结所得尖晶石试样在(311)晶面衍射峰强度的变化。

图2 不同MgO源在不同温度下合成试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples synthesized by different MgO sources at different temperatures

为进一步探究MgO源与纳米η-Al2O3固相反应对MgAl2O4合成的影响，利用晶胞参数面间距计算公式(1)对MgAl2O4相晶胞参数进行分析，计算1 600 ℃下不同MgO源与纳米η-Al2O3制得烧后试样的晶胞参数见表1。

a=b=c=dhklh2+k2+l2

(1)

式中:h、k、l为密勒指数；dhkl为晶面间距。

表1 镁铝尖晶石的晶格常数Table 1 Cell parameters of MgAl2O4 spinel

图3 不同温度下以MgO为镁源制备尖晶石试样在 (311)晶面的峰强对比Fig.3 Comparison of peak intensity on (311) crystal planes of spinel samples prepared with MgO as magnesium source at different temperatures

由表1可知，在1 600 ℃下以轻烧氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得尖晶石试样的晶格常数大于以碳酸镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得尖晶石试样的晶格常数大于以氢氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得尖晶石试样的晶格常数，且以氢氧化镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得尖晶石试样的晶格常数等于理论尖晶石的晶格常数0.808 6 nm。分析认为,氧化镁的杂质含量>碳酸镁的杂质含量>分析纯试剂氢氧化镁的杂质含量，杂质含量多易导致晶格发生畸变和产生缺陷，从而对晶格常数产生影响。

2.3 微观结构

图4～6为三种不同MgO源在不同烧结温度下与纳米η-Al2O3制得镁铝尖晶石的SEM照片。由图可知,随着烧结温度的升高，三种试样的晶粒尺寸逐渐变大，气孔逐渐变少。当温度为1 300 ℃时，由于烧结温度低，晶粒发育差，晶体轮廓不清晰(见图(a))；当温度达到1 400 ℃时，尖晶石结构清晰，但此时能量不足，晶粒未能充分长大(见图(b))；到1 500 ℃时，晶粒明显长大，棱角分明，可以观察到紧密相连的八面体尖晶石晶粒(见图(c))；当温度为1 600 ℃时，材料整体呈致密状，晶粒尺寸约为3～5 μm(见图(d))。晶粒主要存在形式为八面体形状立方晶系的MgAl2O4。分析原因,根据固相传质机理，低温下颗粒之间的接触状态为点接触，导致尖晶石样品中的空隙较多。烧结温度升高(1 400 ℃)，颗粒与颗粒发生重排，但此时尖晶石颗粒之间的接触状态仍为点接触，且总表面积变化不大。烧结温度继续升高(1 500 ℃)，传质过程开始进行，此时尖晶石颗粒间的接触状态由点接触扩大到面接触，致使尖晶石颗粒间的接触面积增加，总的表面积相应减少。随着烧结温度的不断升高(1 600 ℃)，加快了固相反应的进行，通过晶界移动使得连通的气孔不断缩小，通过晶粒发育长大以及大晶粒的吞并，使得连通的气孔变成孤立的闭气孔，然后气孔迁移至晶界消失，使得尖晶石试样的体积密度提高，显气孔率进一步降低。

图4 在不同温度下轻烧氧化镁合成试样的SEM照片Fig.4 SEM images of samples synthesized by MgO at different temperatures

图5 在不同温度下碳酸镁合成试样的SEM照片Fig.5 SEM images of samples synthesized by MgCO3 at different temperatures

图6 在不同温度下氢氧化镁合成试样的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized by Mg(OH)2 at different temperatures

对比图4～6中图(c)三种MgO源在1 500 ℃下与纳米η-Al2O3制得镁铝尖晶石的SEM照片，可以看出以轻烧氧化镁和碳酸镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得的镁铝尖晶石试样出现了具有相对较少的直接结合圆形尖晶石-尖晶石晶粒(作为中间步骤存在少量液相)，晶粒尺寸约为2～4 μm。以氢氧化镁为MgO源制得的镁铝尖晶石试样晶粒分布相对于其他两种镁源合成的镁铝尖晶石晶粒分布得更加均匀，但晶粒尺寸较小,约为2 μm。分析认为,轻烧氧化镁和碳酸镁中含有少量杂质CaO和SiO2，有利于CaO-Al2O3-MgO-SiO2系中低熔点相的形成，促进镁铝尖晶石晶体的发育[16]。而试验用分析纯试剂无产生低熔点相的杂质，故难烧结，导致尖晶石晶体发育缓慢，但缓慢发育更易于尖晶石化。

3 结 论

(1)随着烧结温度升高，合成的镁铝尖晶石的致密性越来越好。

(2)当烧结温度达到1 600 ℃时，以氢氧化镁为MgO源制得的试样致密性最好，其次是碳酸镁，最差的是轻烧氧化镁。进一步说，以碳酸镁为MgO源制得的试样与以氢氧化镁为MgO源制得的试样相比，物理性能指标相近，价格更优，因此，以碳酸镁为MgO源与纳米η-Al2O3制得镁铝尖晶石的应用价值更高。

(3)MgO源对晶格常数有影响，晶格常数有以下规律：以轻烧氧化镁为MgO源制得尖晶石试样>以碳酸镁为MgO源制得尖晶石试样>以氢氧化镁为MgO源制得尖晶石试样。

(4)与α-Al2O3为Al2O3源制备镁铝尖晶石的传统固相法相比，本研究1 300 ℃已完全合成镁铝尖晶石，使镁铝尖晶石的固相合成温度降低了100 ℃，具有实际意义。