纳米材料制备的电化学传感器在水合肼检测中的应用研究进展

陆 蕾 ,高永顺 ,高风坤 ,张建平, ,侯文龙∗ ,张海全

(1.河北科技师范学院天然产物活性成分与功能重点实验室,秦皇岛 066000;2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,秦皇岛 066004)

水合肼(N2H4·H2O)是肼的一水化合物,具有强还原性和腐蚀性,遇明火、高温可燃;呈无色油状液体,可与水、乙醇互溶,可作为火箭燃料、医药中间体、杀虫剂、纺织染料等广泛地应用于工业领域。虽然水合肼具有较高的工业价值,但其本身具有极高的毒性,除了吸入、食入外,还可经皮肤吸收,仅仅暴露在较低质量浓度(＞10μg·L-1)的水合肼中就可导致嗅觉失灵、短暂性失明、肺水肿、DNA 损伤等症状,甚至产生严重的中枢神经伤害。根据北京市地方标准DB11/307-2013《水污染物综合排放标准》,水合肼每日的排放限值为0.1 mg·L-1。因此,建立一种对水合肼有高灵敏度、高选择性的检测方法至关重要。至今为止,已有很多水合肼的检测方法被报道,如分光光度法[1]、电化学发光法[2]、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[3]、高效液相色谱法(HPLC)[4]等,但是分光光度法灵敏度较低,电化学发光法较为耗时,色谱法又需要大型的仪器和前处理。

电化学方法由于其操作简单、检测方便、灵敏度高等优点,受到了广泛的关注。这种方法中工作电极的选择以及不同材料对电极的修饰都是影响灵敏度的重要因素。早期选择贵金属直接作为工作电极在电化学检测应用较为广泛,但是一方面电极表面容易吸附反应中间产物导致测定的灵敏度和稳定性受到影响,另一方面在检测过程中的共存物质可能会占据电极的活性位点,致使电极中毒,失去催化作用[5]。由于水合肼在裸电极上存在过高的氧化超电势,电极反应缓慢,灵敏度会降低,所以要通过使用不同材料来制备修饰电极,最终实现电化学方法检测水合肼的目的。本工作对近年来贵金属、金属氧化物、金属硫化物、碳基复合材料等纳米材料应用于制备修饰电极,进而作为电化学传感器用于水合肼检测的研究情况进行了概述,并对其发展前景进行了展望。

1 贵金属纳米材料

在化学定义下的贵金属元素主要有钌、铑、钯、银、锇、银、钴和金等元素,而纳米材料是指三维空间中至少有一维是纳米级的材料。贵金属纳米材料具有极大的比表面积和高的表面能的特性,使它具有优异的电子传导性,可以促进电子传递,从而使传感器在灵敏度方面有极大的提高;同时,由于该材料具有以上特性,使贵金属纳米材料表面的活性位点大大增加,催化效率得到了极大的提升,可以催化电极以及具有电化学活性的标志分子[6]。所以将贵金属纳米材料(NPs)修饰到电极表面,已广泛地应用在电化学传感器领域。

ABDUL等[7]采用浸渍法制备了一种新型的金纳米粒子(Au NPs)修饰石墨电极(GPE),记为Au NPs-GPE。方法先将裸露的GPE 在Au NPs溶液中浸泡,然后将已经改性的GPE 洗涤干燥后,使用方波伏安法(SWV)和安培伏安法在pH 5的条件下对水合肼浓度进行检测,结果显示:采用SWV 的检出限为42 nmol·L-1,而安培伏安法检出限为3.07μmol·L-1。DEVASENATHIPATHY 等[8]先将Au NPs与钙离子交联得到果胶薄膜(CCLP),之后将其沉积在被石墨烯修饰的玻碳电极(GCE)表面,研究了该复合电极对水合肼的灵敏度。结果表明:采用安培伏安法检测水合肼,其浓度分别在10～600 nmol·L-1和0.6～197.4μmol·L-1内与氧化峰峰电流呈线性关系,灵敏度分别为47.6 n A/(μmol·L-1·cm2)和1.786μA/(μmol·L-1·cm2),传感器的检出限为1.6 nmol·L-1。FENG等[9]通过一种新型的蚀刻反应,先 用Zn(CH3COO)2·2 H2O 和CH4N2S于140 ℃高温下合成ZnS,然后依次向其中加入支化聚乙烯亚胺与1,4-二溴丁烷后于80 ℃的乙醇中加热,使其产生中空的ZnS(hZnS),之后使用HAuCl4为前驱体,制备了h ZnS＠Au纳米粒子,再通过滴涂法将hZnS＠Au纳米粒子修饰到GCE 的表面用于检测水合肼的浓度。结果显示:hZnS＠Au纳米粒子修饰电极对水合肼表现出良好的氧化性能,获得了较宽的线性响应范围(2×10-3～2.422 mmol·L-1),检出限为0.667μmol·L-1。ZHAO 等[10]制备了Au NPs涂层碳纳米管-电化学还原氧化石墨烯复合材料(CNTs-Er GO),并将该复合材料滴涂于GCE表面制成电化学传感器。结果表明:该传感器用于测定水合肼,所得线性范围为0.3～319μmol·L-1,灵敏度为9.73μA/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.065μmol·L-1。ZHANG 等[11]将氮掺杂的碳膜固定的Au NPs包覆丛林状的Zn O 滴涂于铟锡氧化物玻璃电极(ITO)上,使ITO 表面的Zn O 与2-甲基咪唑反应得到沸石咪唑骨架材料(ZIF-8),将Au3＋吸附在ZIF-8微孔中,在氮气气氛中进行热处理,实现氮掺杂和 Au NPs 吸附,制备成Au NPs＠NC-Zn O/ITO 作为工作电极检测水合肼,Au NPs＠NC-Zn O/ITO 合成过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用见图1。该工作电极的线性范围为0.05～10μmol·L-1,检出限为4.1 nmol·L-1。

图1 Au NPs＠NC-Zn O/ITO 制备过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用Fig.1 Preparation process diagram of Au NPs＠NC-Zn O/ITO and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

柴瑞涛等[12]制备了钯水凝胶,并通过滴涂法将钯水凝胶修饰到金电极表面,得到了钯水凝胶水合肼传感器,结果表明:线性范围为25～950μmol·L-1,检出限为1.6μmol·L-1。张玉馨[13]采用激光刻蚀和一步热解法分别制备负载钯钠米粒子的石墨烯纳米片(Pd/LSGCNs)与钯钠米粒子的氮掺杂碳纳米管(Pd/Co-NCNTs)纳米复合材料,并通过滴涂法修饰于GCE表面,分别对水合肼进行电化学检测。在pH 7.0、Pd/LSGCNs的修饰量为4.50μg的条件下,水合肼的浓度在0.12～888μmol·L-1内呈线性关系,检出限为0.01μmol·L-1,灵敏度为(55.53±0.76)μA/(mmol·L-1)与(20.72±0.48)μA/(mmol·L-1);在pH 7.0、Pd/Co-NCNTs的修饰量为3.50μg 时,水合肼的浓度在0.05～56.4μmol·L-1和56.4～406μmol·L-1内呈线性关系,灵敏度为(343.91±4.98)μA/(mmol·L-1)和(186.52±4.48)μA/(mmol·L-1)。ZHOU等[14]采用一步电化学沉积法在KCl溶液中用氧化石墨烯(GO)、HAuCl4、PdCl2制备了还原氧化石墨烯(r GO)/Au-Pd复合纳米材料,用于检测水合肼,r GO/Au-Pd复合纳米材料合成过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用见图2。

图2 rGO/Au-Pd复合纳米材料合成过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用Fig.2 Synthesis process of rGO/Au-Pd composite nanomaterials and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

结果显示:该传感器的线性范围为0.1～200μmol·L-1,检出限为16 nmol·L-1。双金属纳米粒子具有更强的电催化活性,可获得更多的活性位点,其精细的结构也会使石墨烯实现大比表面积和电子的快速转移,而且可以最大限度减少分析物的扩散阻力,增加其进入更活跃表面的途径。

PREETHI等[15]以壳聚糖为结构导向剂,以Ag NO3、HNO3为原料,采用计时电流法合成树枝状银(Ag-Dend)用于修饰热解石墨电极(PGE),制备的Ag-Dend/PGE用于检测水合肼,结果显示:水合肼的浓度在5～2×104μmol·L-1内呈线性关系,检出限为1.8μmol·L-1。

虽然贵金属纳米材料(尤其是Au NPs)对水合肼有良好的传感性能,但是作为电化学传感器的修饰材料也存在一些问题:一方面由于本身的粒径太小,极容易产生团聚,会降低NPs的性能。由以上的报道可以看出,当它负载到支撑物质上时对水合肼的催化效果明显优于直接修饰到电极表面。但即使有支撑物质也需要通过试验优化得出最合适的负载纳米粒子的质量,才能得到最佳的催化效果,而支撑物质的制备又使试验步骤变得繁琐,成本也相应增加。另一方面贵金属在地球上的存储量稀少,价格高昂也是其作为修饰材料应用较少的重要因素。

2 金属氧化物与金属硫化物材料

金属氧化物和金属硫化物由于具有催化效果良好、性能稳定、无毒、价格低廉等优点,吸引了研究者的广泛关注,并且在超级电容、燃料电池、电化学传感器和锂电池等领域均取得了良好的研究进展。目前金属氧化物在电化学传感器领域的研究较硫化物相比更加广泛,但是金属硫化物较于前者具有更好的导电性使之逐渐走入研究者的视野。

2.1 金属氧化物材料

ŠLJUKIC等[16]采用湿法浸渍法制备新的复合电极,方法是先用Fe2O3把碳粉改性,之后将改性的碳粉用于修饰电极,并用于检测水合肼。结果显示:水合肼的检出限为1.18μmol·L-1。UMAR等[17]采用热蒸发法制备氧化锌纳米钉,然后用它修饰金电极对环境中水合肼浓度进行测定,结果显示:该传感器检测灵敏度为8.56μA/(μmol·L-1·cm2),线性范围为0.1～1.2μmol·L-1,检出限为0.2μmol·L-1。JAHAN 等[18]采用恒电位法在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中将CuSO4还原,之后用得到的金属铜纳米粒子修饰GCE,然后在0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液中采用连续电位扫描制备纳米氧化铜改性的GCE(nano-Cu O/MGCE),并作为工作电极对水合肼进行检测。结果显示:使用差分脉冲伏安法(DPV)和安培法线性范围分别为0.025～1.66 mmol·L-1和0.05～2.5 mmol·L-1,通过使用DPV 和安培法检出限分别为12μmol·L-1和20μmol·L-1。SHUKLA等[19]制备了氧化钨修饰金电极,并用其检测水合肼的浓度。制备的传感器对于水合肼具有良好的灵敏度为0.184 71μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为144.73μmol·L-1。ZHOU 等[20]用配位聚合物前体的分解制备多孔的Mn2O3纳米棒,之后将制备得到的纳米棒用于修饰电极。结果显示:Mn2O3纳米棒对水合肼具有明显的电催化氧化活性,其线性范围为0.002～1.3 mmol·L-1,灵敏度为500μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为1.1μmol·L-1。AKHTER等[21]通过微波(MW)辐照方法制备二氧化硅包覆的Fe2O3磁性纳米颗粒,并将其涂层于GCE 表面制备MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修饰电极,用于检测水合肼。结果显示:水合肼的浓度在2×10-7～2.0 mmol·L-1内呈线性,灵敏度和检出限分别为12.658 μA/(mmol·L-1·cm2)和76.0 pmol·L-1,MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修饰电极相关工作原理图见图3。

图3 (a)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE制备示意图,(b)电极表面水合肼被氧化检测机理图,(c)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE的线性伏安(I-V)响应Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)I-V response of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE

莫韬[22]通过水热法制备氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs),修饰到GCE表面,再把Zr OCl2作为锆源,通过电沉积的方法引入,最终得到N-GQDs/Zr O2复合材料修饰的GCE。结果显示:该电化学传感器用于水合肼的检测,其浓度在5×10-4～0.4 mmol·L-1内呈线性,灵敏度为269.43μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为0.024μmol·L-1。张晓慧[23]采用水热法制备三维多孔栗子状的NiCo2O4,并将其滴涂在GCE 表面烘干,之后用循环伏安法检测水合肼的浓度。结果显示:该传感器线性范围为1～1 096 μmol·L-1,灵敏度为2 154.4μA/(mmol· L-1·cm2),检出限为0.3μmol·L-1。ZHANG 等[24]采用2-甲基咪唑和乙酸锌制备了ZIF-8,然后将它置于550 ℃的空气中进行煅烧,之后在该温度下放置2 h,系统自动冷却至室温,得到N-Zn O 介孔纳米复合材料,用于水合肼浓度的检测,该修饰材料制备及电化学传感器原理示意图见图4。结果显示:水合肼的浓度分别在0.5～100μmol·L-1和100～8 065.5μmol·L-1内与其在该电化学传感器上的响应信号呈线性关系,灵敏度分别为1.551 0,1.013 5 n A/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.015μmol·L-1。

图4 修饰材料制备(a)及电化学传感器原理(b)示意图Fig.4 Schematic diagrams of preparation of modified material(a)and principle of electrochemical sensor(b)

金属氧化物构建的电化学传感器,由于其检出限高、电子导电性差等缺点限制了其作为检测水合肼的电化学传感器修饰材料的进一步发展。金属颗粒本身具有优秀的导电性能以及高的催化活性,当它与碳基、介孔等材料复合后,可实现性能互补,传感器的选择性、特异性等性能会大幅度提高。与碳基材料复合后会获得更大的比表面积、更多的活性位点以及更多的官能团。而介孔本身具有良好的形貌和均匀的孔径,其靶结构、开放、有序的空间可以提供丰富的反应点和快速的离子扩散,其他元素的掺杂也会使它的催化作用有极大的促进。未来,可以通过进一步研制具有更大比表面积的金属氧化物,并将其与碳基材料复合或介孔掺杂其他物质等复合后进行改善。

2.2 金属硫化物材料

KHUSHBOO 等[25]使用微波辐射法合成了平均直径为15 nm 具有六方晶体结构的P-CdSNP,所得的P-CdSNP用于修饰金属电极检测水合肼,结果显示:该电化学传感器检测水合肼,线性范围为100～1 000 nmol·L-1,灵敏度为89μA/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.061μmol·L-1。郭玉晶等[26]先用Hummer法制备氧化石墨烯,之后采用水热法合成二硫化钼-石墨烯纳米复合材料,再用NaBH4还原HAuCl4,最终得到金纳米-二硫化钼-石墨烯纳米复合材料,将其修饰到GCE表面以检测水合肼。在最佳条件下,水合肼的浓度在0.05～2 000μmol·L-1内呈线性关系,检出限为0.016 7μmol·L-1。LUAN 等[27]将硫化钴修饰离子液体官能团化石墨烯纳米复合材料修饰到GCE上,用于检测水合肼,所得线性范围分别为5～100μmol·L-1和100～400μmol·L-1,检出限为0.39μmol·L-1。HOU 等[28-30]采用滴涂法、电化学沉积法将Sb2S3前驱体滴涂在ITO 导电基体上,在N2氛围下热处理,得到Sb2S3修饰电极,并将其用于检测水合肼;还以4-氨基丁酸(GABA)和3,4,9,10-苝四酸酸酐(PTCD)为反应物生成分子两端胺位上连接两个羧基的苝酰亚胺衍生物(PDIGABA),将它作为Sb2S3晶体形貌生长的导向剂制备了Sb2S3-PDI-GABA 复合膜修饰GCE 用作水合肼的安培传感器,传感器在10～1 300μmol·L-1范围表现出良好的灵敏度29.8μA/(mmol·L-1·cm2),较低的检出限为50.0 pmol·L-1,相关电极制备、工作机理、响应曲线见图5。

图5 (a)Sb2S3-PDI-GABA/GCE制备示意图,(b)电极表面水合肼被氧化检测机理图,(c)Sb2S3-PDI-GABA/GCE的循环伏安(CV)响应Fig.5 (a)Schematic diagram of preparation of Sb2S3-PDI-GABA/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)CV response of Sb2S3-PDI-GABA/GCE

YANG 等[31]合成出几种形貌的硫化铜,将其分别修饰到电极表面用于检测水合肼。结果显示:花状的硫化铜对于肼的氧化能力最强,并且具有良好的分析性能,线性范围为 5 × 10-4～4.775 mmol·L-1,灵敏度为359.3μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为0.097 μmol· L-1。MUTYALA等[32]以Pluronic P123 共聚物为结构导向剂、正硅酸乙酯为硅源合成了SiO2SBA-15 介孔分子筛作为硬模板,之后采用硬模板法制备了有序介孔碳(OMC),再经过炭化、热氢氧化钠处理去除硬模板,最后通过水热法合成MoS2-OMC 复合材料,用于检测水合肼。结果显示:水合肼的线性范围为1～9μmol·L-1,灵敏度为0.25μA/(μmol·L-1),检出限为0.4μmol·L-1。由于传统SBA-15合成的OMC显示出一种纤维状结构,由许多碳棒连接和闭合,堆积时晶粒通常会延长数十微米,这种紧密的堆积可能使电解质难以渗透到复合材料内部的孔,所以SRINIDHI等[33]制备以短轴定向生长的SBA 为模板生长出短孔长度的OMC(SOMC),通过水热法合成CuS-SOMC复合材料,用于检测水合肼。结果显示:水合肼的线性范围为0.25～40μmol·L-1,灵敏度为(90.915±0.02)μA/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.10μmol·L-1。

金属硫化物与其他金属材料、导电聚合物、OMC等复合后可以得到比单金属硫化物更多的电化学活性位点和更高的电子传导率。合理地调控金属硫化物的空间结构,可以使它具有高的比表面积和有序的纳米结构,这可以防止纳米粒子团聚并且可以拥有更高的电荷转移速率。但是可控地合成不同纳米形貌并不是一个简单的工序,通常需要模板、结构导向剂及复杂的操作步骤才可以实现。

3 碳基复合材料

碳材料具有很多维度,如零维的碳纳米颗粒、一维的多壁碳纳米管和二维的石墨烯。大多数情况下,高比表面积和具有多孔通道的多孔材料拥有好的电传感性能。因此石墨烯用于制备纳米复合材料较为广泛。此外,有序介孔碳由于其优异的结构,也常被作为其他纳米材料的载体。

基于分散在聚合物中的分子水平的石墨烯仍具有良好的导电性,AMEEN 等[34]采用原位电化学法在盐酸溶液中制备出聚苯胺/石墨烯(PANI/Gr)复合修饰电极,用于水合肼浓度的检测。结果显示:修饰电极对水合肼的响应的线性范围为0.01～100μmol·L-1,灵敏度为32.54 μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为15.38 mmol·L-1。刘超[35]将制备的铁氰化铈/还原氧化石墨烯(Ce HCF/r GO)纳米复合材料沉积到GCE 表面,运用循环伏安法对水合肼进行检测。结果显示:修饰电极对水合肼的响应的线性范围为0.287～856μmol·L-1,灵敏度为523.43μA/(mmol·L-1·cm2),检出限为0.085μmol·L-1。与石墨烯相比氧化石墨烯具有更高的活性,更大、更有效的比表面积。陈体伟等[36]先制备出氧化石墨烯,并修饰在GCE 表面,再用电化学还原的技术将石墨烯还原,制得的还原石墨烯修饰电极用于检测水合肼。

在最佳试验条件下,水合肼浓度在10～100 mmol·L-1内与响应电流呈较好的线性关系,检出限达到0.33μmol·L-1。GAO 等[37]用羟基磷灰石还原氧化石墨烯HAP-r GO 纳米复合材料,再与含有r GO 的乙酸溶液混合,经超声处理后滴涂于GCE 表面用于水合肼的检测,HAP-r GO-CS 的合成过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用见图6。

图6 HAP-rGO-CS的合成过程图及其作为电化学传感器在水合肼检测中的应用Fig.6 Synthesis process diagram of HAP-rGO-CS and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

结果显示:该方法具有宽的线性响应范围2.5×10-3～0.26 mmol·L-1和0.26～1.16 mmol·L-1,高的灵敏度4.21μA/(mmol·L-1·cm2),较低的检出限0.43μmol·L-1。

由于石墨烯可以将金属纳米材料固定,而金属纳米材料又可以有效地间隔石墨烯,防止其团聚。王秀芳[38]制得Au NPs-MoS2-rGO 纳米复合材料,将其修饰到GCE上并用于水合肼检测。结果显示:水合肼的峰电流与其浓度在0.05～2 000μmol·L-1内呈线性关系,检出限为0.016 7μmol·L-1。WANG 等[39]在OMC 上负载铜的金属有机骨架(Cu-MOF),并将其修饰在GCE 表面,用于检测水合肼。结果显示:线性范围为0.5～711μmol·L-1,灵敏度为154.0μA/(mmol·L-1),检出限为0.35μmol·L-1。VELLAICHAMY 等[40]通过原位合成铜纳米粒子-聚苯胺-氧化石墨烯(Cu NPs-PANI-GO)纳米复合材料,并将其滴涂于电极表面,用于水合肼的检测。结果显示:线性范围为40～480 nmol·L-1,检出限为0.004 5μmol·L-1。DAEMI等[41]通过电置换反应合成了Au纳米笼,然后用二甲基甲酰胺(DMF)对氧化石墨烯进行热处理制得化学改性石墨烯(CMG),制备了Au纳米笼/CMG 纳米复合材料修饰电极用于检测水合肼。结果显示:该电化学传感器的线性范围为6～30μmol·L-1和0.03～1.7 mmol·L-1,检出限为0.5μmol·L-1。阳敏[42]采用聚多巴胺修饰GO,然后用铜纳米粒子涂层,得到的产物经过煅烧最终得到氮掺杂的三维还原石墨烯/Cu NPs的复合膜(Cu-3D-N-r GO),将其作为电极修饰材料用于水合肼检测。结果显示:线性范围为0.05～6.8 mmol·L-1,检出限为0.02μmol·L-1,灵敏度为64.12μA/(mmol·L-1·cm2)。NEHRU 等[43]制备了r GO/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合纳米材料,与溶剂热法制得的Fe3O4纳米材料复合,得到r GO/MWCNTs/Fe3O4复合纳米材料,将其作为电极修饰材料用于检测水合肼,r GO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制备原理见图7。

图7 rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制备原理图Fig.7 Schematic diagram of the preparation of rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE

结果显示:修饰电极的线性范围为0.15～220μmol·L-1,灵敏度为2.868 μA/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.75μmol·L-1。由于r GO与MWCNTs相互连接的表面形貌,可以具有更高的电子传递性能,改善电极表面的电子导电性,而且MWCNTs可以抑制石墨烯片层的聚集,使复合材料比表面积增加,对水合肼的电传感性能提高。

石墨烯具有比表面积大、载流子迁移率高、结构稳定等特点,在电化学传感器方面有重要的作用。但石墨烯疏水层之间的范德华力,使它在水中容易发生不可逆聚集,致使其电化学活性和导电性受到影响,进而削弱其在电化学传感器中的作用。为了使石墨烯更好地发挥作用,防止其发生团聚,提高分散性,可以通过它和其他物质如金属、聚合物、MWCNTs等复合来改善其性能。存在的问题是:使用交联分子将纳米材料化学连接在固定基底上,虽然是最简便的方法之一,但是这种方法步骤复杂、耗时长、交联分子也会对电子的转移有影响。所以仍需研究出更加高效、简单的连接方法。另外石墨烯生产工艺复杂,目前无法批量生产。

4 其他材料

ARDILES等[44]将铁四氨基肽单体与其聚合物涂覆于GCE上用于检测水合肼。结果显示:聚合物的催化效果优于单体的,水合肼的浓度在1～1×104μmol·L-1内与其氧化峰峰电流呈线性关系。NASSEF等[45]在酸性水溶液中通过电化学还原硝基苯重氮盐将邻氨基苯酚薄膜(o-AP)化学接枝修饰到GCE上,用于检测水合肼。结果显示:该电化学传感器的线性范围为2～20μmol·L-1,灵敏度为0.016μA/(μmol·L-1),检出限为0.5μmol·L-1。OJANI等[46]将乙酰基二茂铁涂于碳糊电极表面,用于水合肼的电化学检测。结果显示:该电化学传感器的线性范围为30.9～1 030μmol·L-1,检出限为27μmol·L-1。O′DONOGHUE等[47]把有叠氮基团的叠氮苯重氮盐电沉积到GCE表面,接枝上锰四己基酞菁后用于水合肼的电化学检测,结果显示:灵敏度为27.38μA/(μmol·L-1),检出限为0.015 4 nmol·L-1。GU 等[48]将巯基封端的三核Ni(Ⅱ)配合物(Ni3)修饰Au 电极表面,制得Ni3/Au用于检测水合肼,使用SWV 定量分析。结果显示:当水合肼浓度为0.2～50μmol·L-1时与其氧化峰峰电流呈线性关系,灵敏度为0.136 2μA/(μmol·L-1),检出限为0.07μmol·L-1。汪万强等[49]制备了Cu HCF/Nafion/g-C3N4/GCE,并将其用于检测水合肼。结果显示:当水合肼的浓度在10～1 100μmol·L-1内与其峰电流呈线性关系,检出限为1μmol·L-1。

LIANG 等[50]通过将2,6-二氨基蒽醌、1,3,5-三甲酰基间苯三酚和1,4-二氧己环导入pyrex管,超声后加入冰乙酸制备出多孔有机框架/镍(DQCOF/Ni)复合电极,用于水合肼的检测。结果显示:肼的浓度在0.5～1 223μmol·L-1内与其氧化峰峰电流呈线性相关,灵敏度为1.81μA/(μmol·L-1·cm2),检出限为0.07 μmol·L-1。HOSSEINZADEH 等[51]以2,4-二羟基苯甲醛和乙二醇为原料在甲醛中缩合生成N2O2席夫碱配体,向其中加入Ni(OAC)2·H2O,经过沉淀、过滤、重结晶得到Ni(Ⅱ)N2O2席夫碱,用其修饰GCE 后用于水合肼的检测。结果显示:线性范围为0.5～150μmol·L-1,检出限为166.66 nmol·L-1。

5 结论

综上所述,修饰电极材料的选择直接影响水合肼的检测性能,以纳米材料作为电化学电极修饰材料虽然检测性能有一定提高,但也存在一些问题。合成单一组分的纳米材料的时间较长,晶体生长不易控制,且合成的过程耗能较大,进而导致水合肼的检测性能提高步入瓶颈期。所以复合材料将会是未来的一大趋势,如何使纳米材料发挥自身特性与复合材料优势互补将会是研究热门之一。目前使用支撑物质负载纳米材料,虽然可以减少团聚,但是实验步骤繁琐、成本增加;而且纳米材料修饰在电极表面,容易脱落,不利于重复使用以及试验结果的稳定。所以进一步优化及开发具有良好的传感性能、廉价易得、制备过程简便省时的纳米复合材料修饰电极应用于电化学领域,仍然是未来热门趋势。