表面等离激元金属纳米粒子的多元化结构及应用

王雅雯，李 东，梁文凯，孙迎辉，江 林

（1.苏州大学功能纳米与软物质研究院,苏州215123；2.苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,苏州215006）

金、银等贵金属纳米粒子具有优异的光、电、磁学性质，尤其是其具有独特的局域表面等离激元共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）性质，因而被广泛应用于信息存储、光电器件、生物传感、医学成像、能源催化和表面增强光谱学等重要领域［1～4］. 当入射光子频率与金属表面自由电子的振荡频率相同时，自由电子发生集体振荡，金属纳米粒子表面产生明显增强的局域化电磁场，以及较大的光吸收和光散射截面. 通过改变金属纳米粒子形状、尺寸、组分、间距、周围介质环境等因素，可以实现对金属纳米粒子的LSPR性质灵活调控. 将金属纳米粒子作为组装单元，在基底表面构筑金属纳米粒子的组装体结构，不仅能够展现出纳米粒子本身的性质，而且还表现出组装结构所产生的优异的物理和化学新性质，因而受到了物理学、化学、光学、电子学及材料科学等众多领域的关注. 然而，目前单一的金属纳米粒子结构难以满足多学科交叉发展的需求. 因此，能够在同一基底表面构筑金属纳米粒子的多元化结构（不同形貌、尺寸、组分、间距或排列方式等），实现结构与功能的精准调控，是满足当前应用需求的关键问题之一.

本文主要综述了目前在构筑多元化表面等离激元纳米粒子结构方面取得的进展，重点介绍了粒子种类和组装方式的多样性. 此外，对多元化组装体结构所具备的独特性质进行了分析，并重点探讨了其在信息编码、光电器件、能源催化等领域的应用. 最后，提出了当前所面临的挑战，并展望了未来利用多元化纳米粒子结构实现多功能应用的前景.

1 多元化表面等离激元金属纳米粒子结构的组装方法

在过去的几十年中，经典的湿化学合成方法的发展为综合控制表面等离激元金属纳米粒子的尺寸、形貌、组分和结构等提供了机会［5～7］，此外，各种组装技术的快速发展促进了人们对表面等离激元纳米粒子及其结构特性的深入了解［8～10］. 在外力的作用下，预先制备的胶体纳米粒子被直接组装到修饰好的基底上，且在形成表面图案后，纳米粒子的形貌和性质得以保留. 在实际的组装过程中，最重要的因素之一是合适的外部驱动力的选择，该过程需要满足以下几个要求：在与抗蚀剂/基底反差足够大的情况下，诱导基底与纳米粒子的相互作用；拥有足够的强度来克服布朗运动、粒子与基底间的及粒子与粒子间的相互作用力；组装参数可以根据目标材料的形状和大小进行调节和优化.

目前，毛细力、外加电场力、DNA 结合力及静电相互作用等均可作为引导粒子组装的外部驱动力，为构筑多元化表面等离激元金属纳米粒子结构提供了有效方法.

1.1 毛细力驱动的组装

基于毛细作用的方式大多被用于离散的、单个的金属纳米粒子的精准化组装［11，12］. 首先，基底表面覆盖的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在经过电子束刻蚀（E-beam lithography，EBL）及显影后，形成了能够容纳特定形状纳米粒子的孔洞模板. 因此，分辨率和组装质量主要受到EBL仪器的影响，能组装的粒子直径最小为10～20 nm. 分散在模板上的胶体纳米粒子溶液一般可以通过2种方式实现组装：（1）依靠单纯的溶剂蒸发；（2）被主动地拉过基底表面. 在三相接触线上，由于表面张力的存在，有一个残余的向下的力，推动粒子进入空腔. 通过控制界面处胶体溶液的速度和接触角，模板上的孔洞可以被定量填充，且能够很好地控制进入每个空腔的纳米粒子的数量和排列. Wolf课题组［13］将各向异性的金纳米棒有序地、定向地排列到设计好的图案中，达到了超过95%的组装产量. 其中单个的金纳米棒强烈地散射红光，构成可识别的像素点，使得在暗场显微镜下清晰地看到代表“STOP”的人物图案［图1（A）］. 进一步地，Brugger课题组［14］证明了固体基底上的凹槽模板和辅助侧壁可以明确地引导金纳米棒的组装行为，从而在纳米尺度上同时控制粒子的位置、取向和间距. 通过优化组装过程中3个阶段的条件，即纳米棒的嵌入、悬浮液的回弹及残留溶剂的干燥，取得了高达100%的组装产量. 此外，Juodenas等［15］也利用毛细力辅助的组装方式，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）上制备了银纳米八面体的周期性阵列，且可通过拉伸/压缩弹性基底实现粒子间距的动态调整［图1（B）］.

Fig.1 Dark⁃field optical image and SEM image of the arrangement of Au nanorods(NRs)[13]（A）, schematic of capillary⁃force⁃assisted particle assembly and SEM image of arrays of single Ag cuboctahedra(B)[15]

由于毛细力对胶体纳米粒子的选择性影响极小，因此该组装方式可以被应用到其它类型的粒子.然而，受限于胶体纳米粒子在分散体系中形貌的单一性，在制备多元化的纳米粒子结构方面还存在一定难度. 另一方面，接触角对表面活性剂和聚合物高度敏感，这就需要纯化胶体纳米粒子的溶液，从而实现理想的组装效果.

1.2 电泳沉积

自19世纪以来，电泳沉积（Electrophoresis deposition，EPD）受到了广泛关注，即将带电材料快速地沉积到导电表面上［16，17］. 水溶液中的粒子本身带有表面电荷，用以稳定粒子，防止在极性介质中的聚集. 这些电荷可能产生于表面的氧化还原反应、酸碱反应或是离子、聚合电解质和表面活性剂的吸附. 在底部的空腔电极和顶部的对电极之间，纳米粒子在这类电场的不同位置处具有不同的行为模式. 当与空腔电极的距离相对较远时，电势分布与电极板平行. 因此，粒子受到垂直于靶电极的电场力作用，粒子的迁移能力由电泳迁移率决定. 当粒子迁移得更近，由于空腔的几何形状，电场分布开始扭曲. 最高的电场位于空腔电极上，随距离而递减，衰减长度由双电层厚度决定. 这样的电场梯度导致了粒子的平移运动.

早期，电泳沉积的方法通常被用来沉积高分子聚合物、半导体或陶瓷粉末等材料. Mulvaney课题组［18］利用电泳沉积制备了密堆积的金纳米粒子单层膜. 该课题组又揭示了电泳沉积还是一种适用于大面积组装单个金纳米粒子（包括金纳米球和金纳米棒）的高度有效的方法［图2（A）和（B）］. EPD的装置由铟锡氧化物（ITO）电极和带有EBL图案化的PMMA-ITO电极组成，带正电荷的金纳米粒子分散于电极间的电解质溶液中. 电极间施加直流电，产生电势差及电场. 在电场影响下，粒子经过电泳，沉积到电极上的空腔图案中，并且能够通过改变这些空腔的尺寸、形状和方向来调控纳米粒子的沉积. 同时，沉积过程的效率很大程度上取决于电场强度和电解质浓度.

Fig.2 Schematic of single nanoparticle assembly onto templated substrate by electrophoretic deposition(EPD)(A),dark⁃field optical image and SEM image of Au NR arrays(B)[18]and schematic illustration of the potential of EPD assembly of nanomaterials(C)[19]

目前，利用电泳沉积法几乎能够制备任意形状、尺寸、间距甚至取向的单粒子阵列，如图2（C）所示的垂直或水平状态的金纳米棒、荧光量子点材料. 然而，沉积过程中的高场强度可能对与电极接触的粒子产生损害. 并且，目前关于仅依靠电泳在同一基底表面沉积多种材料的研究还很少，需要进一步探究［19］.

1.3 脱氧核糖核酸结合力驱动的组装

脱氧核糖核酸（Deoxyribonucleic acid，DNA）分子中的核苷酸是最具选择性和多用途的化学结合基序之一. 尽管成本较高，以DNA 为基础的组装技术提供了优异的多功能性［20，21］. 根据DNA 支架的性质，寡核苷酸修饰的粒子可以在不同维度进行组装，从一维的纳米线、纳米链到二维的平面阵列和薄片，再到三维的空间排列. 结合自上而下的刻蚀技术，DNA修饰的纳米粒子还能够被定位在模板的特定结合位点上.

近年来，Mirkin课题组［22］采用EBL技术在金膜表面的PMMA薄膜上构筑图案，随后在暴露的基底表面修饰刚性的、硫化的DNA链. 溶液中的金属纳米粒子修饰有互补的DNA链，使得粒子能够组装到PMMA模板的空腔中. 在设计图案时，每个孔洞的大小被限定为只能组装一个纳米粒子，达到了较高的组装产率（98%），并且最小化了对金纳米球和金纳米立方体的非特异性吸附［图3（A）和（B）］. 该方法提供了一个高度可编程的体系，可以精确、独立地定义关键的扩散和吸附参数，如孔径、孔深、粒子形貌、粒子浓度、温度和时间等. 此外，交替互补链修饰的金纳米八面体能垂直地堆积在深孔内，形成一层、二层直至四层的稳定结构，显著提高了以纳米粒子作为组装单元时的结构可控性［图3（C）］［23］.鉴于粒子种类的多样性，有望制备结构上和组分上更为复杂和精细的架构. 如通过引入不同形貌的金纳米粒子，包括球形、立方体、三角片和圆盘状金纳米粒子，以此为单元构筑了多种组合结构，如三角片-立方体垂直结构、三角片-立方体-球垂直结构［24］. 这种多元化的纳米粒子结构对于实现可调的宽波段吸收极其重要，因为其不仅利用了多种金属纳米粒子，还可以通过调节DNA基序的长度或者周围的介质环境从而调控粒子之间的距离.

Fig.3 Schematic illustration of the assembly of Au nanocubes(NCs) through DNA hybridization(A), SEM image of nanocube arrays with low and high magnification(B)[22]and SEM images of vertically assem⁃bled one⁃,two⁃,three⁃and four⁃layer octahedral nanoparticle architectures(C)[23]

1.4 静电力驱动的组装

在静电力驱动的组装过程中，基底表面所带的电荷被用来吸引溶液中带相反电荷的胶体金属纳米粒子. 近年来，围绕该方法的研究也取得了很大的进展. 如图4（A）所示，Bach课题组［25］结合了基底与粒子间的以及粒子与粒子间的静电相互作用，构筑了非对称的金纳米粒子三聚体结构，在大范围内组装产量可超过60%. 研究人员还制备了金纳米球与金纳米棒的二聚体结构，其中，金球位于金棒短轴处的构型产量可达79%，而金球位于金棒长轴处的构型产量可达94%［26］. Jiang课题组［27］证明溶液中金纳米粒子的有效直径，即粒子本身的直径加上两倍的双电层厚度，是控制粒子在模板中组装的关键因素之一. 只有当模板的宽度大于粒子的有效直径时，金纳米粒子才能实现空间限域下的组装. 这种方法的优点之一是模板尺寸大于粒子尺寸，从而降低了对仪器（如光刻、电子束刻蚀）的技术需求，节约了制备成本. 此外，通过调节沟道的宽度，不同尺寸的金纳米粒子能够被先后排列到设计的模板中，形成多元的组装图案［28］. Mulvaney课题组［29］利用EBL技术构筑了图案化的模板，并在显影后暴露出的基底上修饰了氨基硅烷分子［图4（B）］，尺寸范围在20～200 nm 的单个金纳米粒子（负电）均能够在30 min内实现快速组装，并且通过调节溶液的离子强度可以得到金纳米团簇结构.

电子束刻蚀存在设备昂贵、直写速度较慢等缺点，其在系统地制备大面积图案化基底时受到了限制. 而作为一种新型的微纳加工技术，纳米压印技术实现了将模板上的结构完好转移到待加工的材料上，并且模板可以反复使用，降低了加工成本、缩短了加工时间［30］. Jiang课题组［31］将纳米压印技术与自组装技术相结合，构建了由不同尺寸的金纳米粒子组成的多元化周期性阵列结构. 由于大尺寸的金纳米粒子对HEX这种绿色荧光分子有更好的荧光增强效果，故而能够在大范围内观察到具有明显明暗差异的荧光条码. 这种方法可随纳米压印技术的发展而进一步精细化，以实现任意形状、任意周期的基底图案的制备.

Fig.4 Schematic of electrostatic assembly process and corresponding SEM image of as⁃assembled trimers（A）[25] and schematic illustration, dark field image and SEM image of particle assembly induced by electrostatic interaction(B)[29]

2 多元化表面等离激元金属纳米粒子结构的应用领域

在基底表面构筑多元化金属纳米粒子结构，能够同时表现不同金属纳米粒子的性质，以及多元化纳米粒子结构之间的界面效应和耦合效应，且可通过调节粒子的形状、大小、组分、排列等实现表面等离激元性质的灵活调控. 因此，多元化金属纳米粒子结构在信息编码、光电器件、能源催化、生物传感等诸多领域存在巨大的应用价值和广泛的应用前景.

2.1 信息编码

在现代社会，有效地保护数据和信息具有重要意义. 通常，“信息安全”意味着对某些信息进行系统化、标准化的编码，且这些编码只有经过授权才可以读取；同时，也需要使用特定的先进仪器设备对编码后的信息进行准确、高效地识别，即解码. 表面等离激元纳米结构、阵列和超表面提供了对复杂颜色和偏振图案进行编码的能力［32～34］. 要充分发挥这些材料和技术的潜力，就必须具备生成编码大范围颜色和偏振特性的像素点的能力. 目前，各种表面等离激元纳米粒子，如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米立方体及纳米柱等，已经被成功设计并通过光学信号、拉曼信号、荧光信号等途径对信息进行合理的编码与解码［35～37］，且具有高灵敏度、高密度和高隐蔽性等优势.

结合“自上而下”的刻蚀技术和“自下而上”的组装技术使得在基底表面上精准地组装不同尺寸的粒子成为可能. 图5（A）所示为利用DNA结合力，将2种不同尺寸的金纳米立方体精准定位到金膜表面的特定位置，形成3种组装区域，即仅有86 nm金纳米立方体、仅有63 nm金纳米立方体和存在混合粒子的图案区域，从而进行表面编码［38］. 由于尺寸差异，2种粒子表现出不同的LSPR峰位及峰强，从而可以依据不同波长对应的光学强度实现对编码信息的解码. 这种多元的平台极大地提高了使用胶体金属纳米粒子作为代码的复杂度和密度. 此外，利用基底与粒子间的静电相互作用，Jiang课题组［39］在同一基底表面的特定位置设计并构筑了2种不同形貌的金纳米粒子的组装阵列［图5（B）］. 金纳米球和花生状金纳米棒在尺寸、形状方面的差异对其LSPR 性质产生影响，故而能直观地在显微镜中观察并分析不同信号组合的光学颜色与光谱的差别，进一步实现了快速解码. 这种方法为金属纳米粒子的多元化组装提供了高度的结构可控性，并且能够扩展到其它不同尺寸、形状或材质的纳米粒子的多元化组装.

Fig.5 SEM image, absorption spectra and absorption intensity mapping of the multiplexed encoding plat⁃form(A)[38],schematic illustration,dark⁃field image and scattering spectra showing the encoding and decoding process(B)[39]and dark⁃field optical images of letters showing polarization⁃dependent color switching(C)[40]

除了依赖纳米粒子的尺寸、形貌来控制显示颜色和光谱信号，还能利用各向异性形状的粒子或团簇，借助偏振相关的光谱响应，在整个可见光谱区实现空间编码. Reinhard 课题组［40］同时考虑了毛细作用及静电相互作用，将不同材质（金或银）、大小和形状（球形或棒形）的金属纳米粒子先后组装到模板的特定位点，这些代表最小颜色单位的粒子能够进一步形成复杂度更高的二维电磁材料. 图5（C）中字母BU，PHO和NANO分别由金纳米棒、金纳米球二聚体和水平排列的银纳米球三聚体构成，因而改变偏振角度能够容易地实现不同颜色的切换，如金纳米球二聚体由橙色到黄绿色的转变. 这些粒子结构的合理设计促进了对颜色和偏振光的操控，推动了表面等离激元结构在未来高密度数据存储、信息加密和显示技术等方面的应用［41，42］.

2.2 光电器件

金属纳米粒子及结构在优化光电器件的结构和性能方面极具研究潜力和应用价值，已被广泛应用于各类光电器件中，如有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和量子点太阳能电池等［43～45］. 太阳光被局限在金属纳米结构表面，随之产生近场增强效应、远场散射效应和表面等离激元激发的电荷分离. 很多研究已经证明将合理设计的等离激元金属纳米粒子（如金、银、铝等纳米粒子）掺杂到器件的界面之间或活性层中，能够在宽波长范围内提高对入射光的捕获效率，促进器件中电荷的收集和输运［46～48］.

Beak等［49］通过将银纳米粒子负载到ITO电极上，缩短了电荷载流子到负极的路径长度，有效地增加了载流子迁移率，从而提高了有机太阳能电池的内量子效率和稳定性. 尽管许多研究采取了将金属纳米粒子直接复合到光电器件中的方法，然而裸露的粒子通常会被当作电荷重组的中心，这可能导致粒子表面的激子猝灭. 为了解决这个问题，Ye等［50］在金纳米粒子表面包覆了一层二氧化硅，然后将其引入二氧化钛层与钙钛矿层之间，从而增强钙钛矿太阳能电池的性能. 此外，Chen等［51］将金纳米球@二氧化硅和金纳米双锥@二氧化硅这2种核壳结构同时应用到量子点太阳能电池中［图6（A）］. 由于金纳米球和金纳米双锥的LSPR 峰位于不同波长位置，起到了互补作用，使得器件达到了宽波段的光吸收. 在最佳的粒子占比条件下，表面等离激元增强的量子点太阳能电池的能量转换效率可从参比器件的8.09%提升到9.58%［图6（B）］. 这类研究证明了多元化纳米结构在增强光吸收和拓宽波长响应范围方面的优势. Shao等［52］通过一步超声法，在二氧化钛薄膜层上制备了多形貌的金纳米粒子，有效地提高了有机太阳能电池的性能［图6（C）和（D）］. 此外，研究人员还发现器件外量子效率的增加曲线与金纳米粒子的吸收光谱之间的匹配程度很高，表明增强的量子效率主要来自于金纳米粒子的LSPR效应［图6（E）］.

Fig.6 Structural illustration of solar cell and TEM images of the added Au nanospheres@SiO2 and Au bi⁃pyramids@SiO2(A),power conversion efficiency of the device with different particle mass ratio(B)[51],structural illustration of an inverted OPV with Au NP array(C),TEM image of multiple⁃morphology Au NPs(D)and relationship between ΔEQE and absorption spectrum of Au NPs(E)[52]

虽然简单地混合不同形状的金纳米粒子能够提升对太阳光的利用效率和器件性能，但是粒子的团聚、复杂的过程等问题使得特殊光电器件的制备和增强机制的分析受到一定限制. 因此，需要精确调控大面积内多元化金属纳米粒子结构在器件中的位置和空间分布，以实现对表面等离激元共振强耦合性质的精确调控，进一步发展高效光电器件.

2.3 能源催化

由于独特的LSPR 特性，表面等离激元纳米粒子能够促进光解水过程中的能量转换，有效提高制氢效率［53～55］. 然而，高效光解水催化剂的开发仍然面临着低的太阳光利用效率和高的电子-空穴对复合率等问题. 因此，提升表面等离激元增强的光解水效率的主要影响因素有：将电极的吸收光谱拓宽至可见甚至近红外区域、生成更多的电子-空穴对、促进电子-空穴对的分离［56，57］.

Liu等［58］发现，与纯二氧化钛薄膜相比，金纳米粒子修饰的二氧化钛在波长633 nm处的光电流增加了66倍. 因为金纳米粒子的LSPR效应增加了二氧化钛薄膜表面的电子-空穴对数量，有助于促进水的分解反应. 这为利用表面等离激元纳米光催化剂将太阳能直接转换为氢能提供了一种可供选择的策略. 由于表面等离激元纳米粒子的形貌对其LSPR效应至关重要，因此，调控金纳米粒子的形貌极有可能在整个可见光区域内提升光解水性能. Li 等［59］将金纳米球和金纳米棒同时沉积在二氧化钛纳米线上，制备了用于高效光解水的光阳极材料. 特别是，这种复合结构能够吸收利用整个紫外和可见光，极大地提高了入射光子-电子的转换效率. 然而，太阳光谱中仍有约54%的红外光没有被吸收利用. 因此，制备能够充分利用整个太阳光谱的光催化剂就显得尤为重要. Moskovits课题组［60］提出了通过调整表面等离激元纳米材料的几何结构来构建全色光催化器件，即将组装有不同长径比金纳米棒的基片并排组合到一起，以吸收利用整个光谱的太阳光［图7（A）和（B）］. 与使用单一长径比的金纳米棒基片能达到的最佳性能相比，结合了多种金纳米棒器件的氢气产量增加了一倍，且其产氢速率与热电子的生成速率几乎成正比.

Fig.7 Digital photograph of hydrogen evolution from multiple stacking plates(A), illustration of the pan⁃chromatic photosynthetic device decorated with Au NRs with different aspect ratios(B)[60], photocur⁃rent response of multiplex substrate assembled with Au NPs and Au@Ag NPs(C)[61]and photoconver⁃sion efficiency for bimetallic Au⁃Ag nanoparticle modified photoanode(D)[62]

然而，上述堆叠方式仍存在步骤繁琐、过程复杂等不足之处. 若是利用后续在位生长的方式，将部分区域内预先组装的一定尺寸金属纳米粒子生长为较大尺寸或在粒子表面包覆一层其它材料（如银、铂及钯等），从而将多种结构集成到同一基底上，对于简化操作程序、实现宽光谱的吸收、提升器件效率等方面有着深远的意义. Jiang课题组［61］通过浸渍提拉的方法，将特定区域内预先组装的小尺寸金纳米粒子进一步生长为金银核壳纳米结构，形成具有明确粒子尺寸和组分配置的大面积多元化阵列. 与单一的金纳米粒子或金银核壳纳米结构相比，这种多成分的复合结构具有增强的光吸收和粒子间耦合效应，极大地促进了金属-半导体催化体系的光电流响应［图7（C）］. 此外，Huang课题组［62］在氧化锌电极上负载了特定元素比例的双金属金/银纳米粒子，提升了水分解的光电流密度和转换效率［图7（D）］.

综上所述，多元化表面等离激元金属纳米材料在光催化及光辅助电催化反应中发挥着重要作用，除了光解水反应，还有脱氢、析氧、固氮及二氧化碳还原等反应［63～66］. 因此，以表面等离激元金属纳米材料为基础的光催化剂在未来提升能量转换效率、解决能源危机、实现可持续发展等方面具有无限潜能.

2.4 生物传感

近年来，基于表面等离激元纳米粒子的标签、传感器等在生物分析领域得到了持续关注［67～69］. 受外界因素的影响，尤其是周围介质折射率的变化，表面等离激元纳米粒子的光学响应也会随之改变.因而，当某种外来的目标生物分子与表面等离激元纳米粒子表面的受体发生特定的相互作用后，整体纳米结构的消光或散射光谱的峰位极易产生移动. 如图8（A）所示，Guo课题组［70］利用梭形金纳米粒子建立了一种超灵敏的比色免疫分析法，用于H5N1病毒筛查，检测病毒抗原的线性范围为0.001～2.5 ng/mL. 其设计原理主要在于，碱性磷酸酶能够催化降解对氨基苯磷酸钠盐，生成对氨基苯酚，而对氨基苯酚能够还原硝酸银，使得金属银包覆在梭形金纳米粒子表面，这个过程则伴随着明显的颜色变化. Gooding课题组［71］在67 nm金纳米粒子和10 nm金纳米粒子表面均修饰了白细胞介素-6抗体，当白细胞介素-6存在时，2种粒子形成核-卫星结构，使其在暗场模式下的颜色发生明显变化，且通过分析可获得LSPR峰的位移统计.

Fig.8 Schematic illustration of the proposed mechanism for ultrasensitive colorimetric detection based on Au nanobipyramids(A)[70]and illustration of the sensing principle of DNA⁃modified nanoparticle arrays(B)[76]

基于单个金属纳米粒子的生物传感器一般适用于检测单个生物标记物，而这已经难以满足当前日益增长的应用需求. 因此，开发多元检测平台，即在一个器件中同时检测并分析一组生物标记物，成为了一种迫切需要的、强有力的途径，且具有时间短、通量高、造价低等优势［72～75］. Stranik课题组［76］在同一金属纳米粒子阵列上实现了对多种DNA 序列的平行检测［图8（B）］. Marco 课题组［77］利用固定在同一基底上的20 nm金纳米球阵列和40 nm金纳米球阵列制备了一种位点编码的、多功能的生物传感器，鉴于不同尺寸的金纳米粒子呈现不同的共振峰，该芯片能够鉴别康力龙和四氢孕三烯酮2 种药物. 特别是，各向异性形状的金属纳米粒子通常比球形金属纳米粒子具有更高的灵敏度和局域电磁场增强效果，且其对等离激元共振峰位置的影响更加明显. Sim课题组［78］将3种不同形状和尺寸的金纳米粒子，即50 nm 金纳米球、长径比为1.6 的金纳米棒或长径比为3.6 的金纳米棒同时组装到一个基底上，制备了具体高选择性的生物传感器件，这对于阿尔兹海默症的诊断极为重要. 该体系实现了对β淀粉样蛋白1-40，1-42 和Tau 蛋白的快速、高效、灵敏检测，且其检测限可分别达到34.9，26 和>23.6fmol/L.

因而，基于LSPR 效应的生物传感器件能够通过输出的光学信号达到检测分析物的目的，而这些光学信号与金属纳米结构的材质、大小、形貌等因素密切相关，且有望通过场增强和共振耦合等方式实现信号放大. 将多种金属纳米粒子集成到一个器件中，对于未来制备微型化传感器件、实现高效检测、提升诊断水平具有重要意义.

3 总结与展望

本文介绍了在自组装过程中，毛细力、外加电场力、DNA结合力和静电相互作用等均可作为引导粒子组装的外部驱动力. 选择合适的外部驱动力对于构筑表面等离激元金属纳米粒子的多元化组装体结构至关重要，为实现其实际应用提供了强大的技术支持. 此外，当前基底模板的构筑方式大多依靠EBL技术，尽管能够在特定区域形成目标多元化纳米粒子结构，但在制备大面积有序化、多样化的粒子结构方面还存在一定困难. 因此，合理地选择粒子、设计模板、巧妙地结合现有的成熟技术，对于制备多元化表面等离激元金属纳米粒子结构具有重要的研究意义，如利用“自上而下”的光刻技术或纳米压印技术，再结合在位可控生长，有望实现同一基底上4种不同尺寸或组分的纳米结构的精准排布.

此外，本文总结了多元化结构的独特性质及当前在信息编码、光电器件、能源催化等领域的应用. 通过进一步优化多元化金属纳米粒子结构，不仅能够增加显示颜色的丰富性、提高编码体系的复杂度，而且还能够促进对整个太阳光谱的吸收利用，提高能量转换效率，从而有效增强光电器件和光催化剂的性能. 同时，多元化结构中每一组成部分的作用机制和主要贡献也值得进一步探索，以实现更好的结构设计和性质调控.