QuEChERS结合三重四级杆气质测定油桃中19种农药残留

张玉田 李子晶

(甘肃省张掖市农畜产品检验检测中心，甘肃 张掖 734000)

油桃原产于我国西北黄土高原，我国拥有1000多个品种。油桃作为桃的一个变种，因其果面光滑无毛，很受广大消费者欢迎。甘肃河西的紫桃、新疆的黄肉李光桃是其典型代表。油桃营养丰富，所含成分复杂，含糖13%、有机酸1.5%、果胶1%、蛋白质1.1%等，这些成分对农残分析造成巨大的干扰。近年来，农药残留检测的提取方法集中在液液萃取、固相萃取、QuEChERS等方法，其中QuEChERS以高效、简便、易操作等优势应用广泛。油桃中农药残留的检测少有报道，本文基于QuEChERS法开发了气质联用检测油桃中多种农药残留的方法[1-2]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油桃：市售；乙酸乙酯、丙酮、乙腈(均为色谱纯)：迪马科技有限公司；无水硫酸镁(分析纯)：天津致远化学试剂有限公司；萃取盐包：北京本立科技股份有限公司；Quick Pro净化柱(QuEChERS-PP、QuEChERS-CP、QuEChERS-HF)：河南华仁健康科技有限公司；陶瓷均质子：安捷伦科技(中国)有限公司；0.22μm微孔滤膜：安捷伦科技(中国)有限公司；敌敌畏、氧乐果、甲拌磷、五氯硝基苯、百菌清、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、腐霉利、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯标准品(浓度均100ug/mL)：来自天津农业部环境保护科研监测所。

1.2 仪器与设备

安捷伦7890B-7000C气相色谱串联质谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司；XH-C型多管漩涡混匀器：山东青云实验耗材有限公司；MH503电子天平：德国赛多利斯SARTORIUS公司；FJ-200均质仪：德国IKA公司。

1.3 方法

1.3.1标准溶液配制

1.3.2标准溶液配制及标准曲线绘制

混合标准中间液：分别吸取1.0mL 100μg/mL各农药标准液置于100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度线，得到浓度为1μg/mL的混合标准中间溶液，在4℃下避光、密封条件下保存。

基质混合标准使用液：分别移取混合标准溶液40ul、60ul、80ul、100ul、120ul，用空白基质提取液定容至1ml，混匀，配制成系列混合标准使用液。

1.3.3样品前处理

准确称取油桃试样10g(精确到0.01)于50mL离心管中，先加入10mL乙腈，均质2min，加入六颗陶瓷均质子，然后加入萃取盐包，涡旋混合1min，于冰水浴冷却，4000r/min条件下离心5min，取1.0mL上清液到套有0.22μm微孔滤膜的QuEChERS-PP净化柱中，用推杆将提取液过滤到样品瓶中，待测定。

1.3.4分析条件

色谱条件：色谱柱：HP-5MS(30m×250μm×0.25μm)；载气：高纯氦气(He)；进样口温度：250℃；柱箱升温程序：初始温度设为60℃，保持1min，以每分钟40℃速率升到120℃，以每分钟5℃速率升到310℃，保持3.5min；色谱柱流量：1.2mL/min；进样量：1.0μL；进样模式：不分流进样[2]。

1.3.5质谱条件

电离能量：70eV；离子化模式：EI+；离子源温度：280℃；四级杆1温度：150℃；四级杆2温度：150℃；传输线温度：230℃；涡轮泵转速：100%；延迟时间：3min；扫描方式：多重反应监测(MRM)，19种目标农药在此条件下的保留时间及离子参数见表1。

表1 19种农药的保留时间及离子参数

1.4 数据处理

采用7890B-7000C自带Mass Hunter化学工作站及Excel软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 仪器条件优化

进样口温度从230℃～280℃进行考察，250℃时各组分响应较好，所以进样口温度设置为250℃。总离子流色谱图结果见图1。结果表明，在本次实验的仪器条件下，各组分能够分离，峰宽窄，无拖尾现象。

图1 19种农药混标的总离子流色谱图注：峰形上方的编号与表1中各组分编号代表的目标农药相对应

2.2 方法优化

2.2.1缓冲体系的选择

目前QuEChERS方法常用的缓冲体系有乙酸—乙酸钠、柠檬酸钠—柠檬酸氢二钠体系，即美国农药国际标准分析方法和欧洲法定标准分析方法，本实验选用EN方法萃取盐析包，避免乙酸进入气相系统，延长色谱柱寿命，降低仪器维护成本。

2.2.2提取溶剂的选择

农药残留检测常用的提取溶剂有丙酮、乙腈、乙酸乙酯。不同提取溶剂的总离子流色谱图见图1。丙酮极性较乙腈弱，能够溶解部分脂溶性和水溶性的色素并且与水很难分离，净化较为困难，回收率不稳定；乙酸乙酯极性较弱，对于较强极性的农药提取不完全，回收率偏低。乙腈对大部分农药有较大的溶解度，且与水易分离，提取效果好，回收率稳定，故本实验选用乙腈作为提取溶剂。当加标量为0.01mg/kg时，分别用乙腈、丙酮、乙酸乙酯作为提取试剂时，目标农药回收率结果如图2所示。结果显示，用乙腈作为提取溶剂时，提取效果最佳，丙酮和乙酸乙酯次之。

图2 不同提取溶剂(乙腈、丙酮、乙酸乙酯)的提取效果

2.2.3方法的回收率及精密度

称取18份空白油桃样品进行3水平加标回收实验，19种目标农药的线性回归方程、相关系数r、检出限、定量限结果见表2，回收率及相对标准偏差(RSD)结果见表3。由表3可知，样品在55ug/kg、70ug/kg、100ug/kg的添加水平下，回收率在77.1%～121.4%之间，检出限在0.0003～0.3mg/kg之间，定量限在0.01～6mg/kg在之间，回收率实验结果相对标准偏差(RSD)在1.9%～11.5%之间，能够满足分析要求。

表2 19种目标农药的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限

续表

表3 19种目标农药在油桃基质中的加标回收率和相对标准偏差(n=6)

3 结论

本文对油桃建立了19种农药残留的检测方法，进行了方法学论证，结果表明在QuEChERS方法的基础上，进行提取与净化方面的优化，采用乙腈作溶剂，选取适合有机磷和有机氯类农药的残留分析，提高了提取效率与基质的净化效果，为油桃的安全生长提供了技术支撑。