二次取气法在油中溶解气体分析中的应用研究

亓秋波，于乃海，齐国栋，胥 婷，张利孟

（山东电力研究院，山东 济南 250003）

0 引言

变压器油中溶解气体分析（Dissolved Gas Analysis，DGA）是对溶解在变压器油中的特征气体含量进行分析的技术。通过对油中溶解气体组分含量的分析，可以判断充油电气设备是否存在过热、放电等潜伏性故障，从而保证电气设备的安全稳定运行［1-2］。

变压器油中溶解气体分析主要包括两个关键步骤，第一是取气，即将溶解气体从变压器油中脱离出来；第二是对分离出气体的定量分析，常用气相色谱法［3-4］。其中，溶解气体的脱离是气体定量分析的前提，受人工操作、脱气率等因素的影响，气体分离的效果直接决定最终检测结果的准确性。

1 取气方法及原理

常用的取气方法主要有溶解平衡法、真空法等。真空法原理是当油样由常压进入真空脱气室时，油中溶解气体因为压力的变化脱离出来，由于真空泵或其他抽真空装置的应用，真空法脱气率不稳定，设备维护费用较高。溶解平衡法根据达到溶解平衡的技术不同可以分为机械振荡法、动态顶空法、膜分离法等。动态顶空法原理是利用通入氮气由下向上吹扫等手段，使密闭空间内各特征气体组分在气液两相中达到平衡，根据分配定律计算各组分在油中的含量，但此方法构造相对复杂，维护费用较高；膜分离法主要是气体渗透过膜达到平衡，再计算气体的浓度，膜分离法结构简单，成本较低，但是脱气效率低，油气平衡时间较长，膜使用寿命较短。机械振荡法主要通过向油样中注入一定量的氮气，经过机械振荡的方法使气体在两相溶解平衡，通过测定各组分在气相中的浓度，依据分配定律和物料守恒原理求得油中各组分含量，该方法只需要配备振荡仪，操作简单，重复性好，是当前使用最广泛的取气方法［5］。

机械振荡取气法的操作步骤为：

1）100 mL注射器油样准确推至40 mL；

2）用清洗干净的5 mL 注射器抽取氮气约5 mL（体积不参与计算，以溶解平衡时脱出气体不超过5 mL为宜），并将氮气缓慢注入40 mL油样中；

3）注入氮气的40 mL 油样注射器置于振荡仪中，50 ℃下振荡20 min，然后静置10 min；

4）振荡完的平衡气体利用双头针转移至5 mL清洗干净的注射器中，静置2 min，读取气体体积；

5）1 mL气相色谱进样注射器抽取振荡后平衡气体0.5 mL（或1 mL），进样至外标法标定的气相色谱仪中进行分析。

依据分配定律，可得：

依据物料守恒定律，油中溶解气体的体积等于振荡后气相、液相中的该气体体积之和为

式（1）代入式（2）并整理可得

变压器油中溶解气体各组分浓度为

式中：Ci为油中溶解气体i组分体积分数，μL/L；P为试验时大气压力，kPa；Cis为标准气体中i组分的体积分数，μL/L；Ai为样品气i组分在气相色谱中的峰面积（或峰高），mV∙s；Ais为标准气i组分在气相色谱中的峰面积（或峰高），mV∙s；Ki为50 ℃时，达到分配平衡时气体组分i的分配系数；为50 ℃时试验压力下平衡气体体积，mL；为50 ℃时油样体积，mL；Cil为平衡条件下，组分i在液相中的体积分数，μL/L；Cig为平衡条件下，组分i在气相中的体积分数；Vg为室温、试验压力下平衡气体体积，mL；Vl为室温时油样体积，mL。

二次取气是指变压器油样品在经过一次取气试验后，根据需要对样品进行第二次取气。二次取气时也符合分配定律和物料守恒定律，根据对二次取气的原理进行分析研究，发现二次取气法可以应用于测定试验方法的回收率和第一次分析失败时进行二次样品分析。

2 二次取气法应用于测定试验方法的准确度

试验方法的回收率也称准确度，反映试验结果与真实值的一致程度。变压器油中溶解气体的分析过程中，影响准确度的因素有很多，如试验过程中样品体积的读取、样品注射器密封性、分析用设备的稳定性等［6］。利用二次取气法测定试验方法的回收率，根据所用变压器油的不同，可以分为空白油法和新油法。

2.1 空白油法

空白油是指不含特征气体的变压器油，一般通过氮气置换法制得，即将氮气通过变压器油中鼓泡，不断置换出油中的特征气体，直至油中气体被全部置换干净［7］。

空白油法测定试验方法的回收率操作步骤为：

1）100 mL清洗干净的注射器取40 mL空白油；

2）空白油样注射器中注入一定量的标准混合气体；

3）油样注射器置于50 ℃振荡器中振荡20 min，静置10 min；

4）振荡平衡后的注射器内气体部分转移至5 mL注射器内（其余气体排空），进行气相色谱分析；

5）注射器内剩余油样进行二次取气处理，并经气相色谱仪进样处理求得油中各组分含量。

步骤2）—步骤4）为第一次取气分析过程，也可以称作制作标准油样的过程，一次取气后剩余的油样称为标准油样。根据物料守恒定律，添加的标准气体的含量等于振荡后气相、液相中该气体组分含量之和为

因此经过第一次取气，剩余标准油样中各气体组分的理论浓度为：

式中：R为回收率，%；Cig为第一次取气后，实测组分i在气相中的浓度，μL/L；Cil为第一次取气后，剩余油样（标准油样）的理论浓度，μL/L；为第一次取气后，剩余油样（标准油样）经第二次取气分析的实测浓度，μL/L；Vs为室温、试验压力下注入标注气体的体积，mL；为50 ℃试验压力下注入标准气体的体积，mL。

由以上操作步骤和计算公式可知，空白油法测试验方法的回收率，理论浓度是根据物料守恒定律，由标准气体和第一次取出气体的浓度求得。实测浓度是由第二次取气分析求得，而取气方法可以选择振荡法、真空法、膜分离法等方法中的任意一种，该方法可以测定多种取气方法和气相色谱分析整个分析试验过程的回收率。

2.2 新油法

新油是未使用过的充入设备前的变压器油，本研究中指油中溶解气体含量较低的油样。因为空白油需要利用特定的装置，一定的时间来制备，因此考虑利用新油或者油中溶解气体含量较低的油来代替，可以节省一定的时间。

根据物料守恒定律，取气前后气体的含量相等，因此需要知道取气前油样中溶解气体的含量。与空白油不同，新油中各组分气体的含量未知，因此不能直接向新油中添加标准气体，而是先向新油中注入氮气，溶解平衡后通过分配定律求得剩余油中溶解气体的浓度，再通过添加标准气体，依据物料守恒定律测定准确度。具体操作步骤如下：

1）100 mL清洗干净的注射器取40 mL新油；

2）新油油样注入适量氮气，进行第一次振荡取气，并将气体进样至气相色谱仪进行分析；

3）取一定量标准混合气体注入上述已经过第一次振荡取气剩余的油样中，进行第二次振荡取气，平衡后的气体进行气相色谱分析并计算得到油中气体浓度。

第一次振荡取气中，根据分配定律可以求得脱气完成后剩余油样中气体浓度为

二次振荡取气时，根据物料守恒定律，添加的标准气体含量与一次取气后剩余油样中气体含量之和等于二次取气分析所得气体含量为

因此根据物料守恒可得添加的标准气体的计算浓度为

试验方法的回收率为

式中：C′is为依据物料守恒计算出的添加标准气体中i组分的体积分数，μL/L；C′i二次取气后经分析计算得试油中体积分数，μL/L。

与空白油法相比，利用新油测定试验方法的回收率，不用制备空白油样，加入标准气体前油中的气体含量只能通过分配定律，利用分配系数Ki来求得，由于标准气体是在第二次取气前加入，达到溶解平衡的过程不适用于振荡法之外的其他取气方法，因此该方法只能应用于机械振荡法的回收率测定。

2.3 应用实例

分别用空白油和新油进行回收率测定试验，空白油法测定时同时使用机械振荡法和真空法两种取气方法，新油法采用机械振荡法进行试验，每项试验均分别测定两次，取平均值。

空白油法：室温下两支100 mL 注射器分别取40 mL 空白油，均注入10 mL 标准混合气体，置于振荡仪中50 ℃振荡20 min，静置10 min，取出平衡后的气体进样至同一台气相色谱仪进行分析。剩余油样分别采用机械振荡法和真空法进行二次取气并分析，真空法选用自动脱气进样装置，与上述气相色谱仪连接实现自动脱气进样分析，试验结果见表1。

新油法：室温下100 mL注射器取40 mL新油，注入5 mL 氮气，置于振荡器中50 ℃振荡20 min，静置10 min，取出平衡后的气体进样至气相色谱仪进行分析。剩余油样注入10 mL 标准气体进行二次取气，计算试油中气体浓度。试验结果见表2。

表1 空白油法测定准确度实例

表2 新油法测定准确度实例

由表1和表2可知，空白油法测定振荡取气分析回收率均在91%以上，而用新油法则比空白油法偏低，这可能是由于新油法默认分配系数Ki为已知数值，两次参与计算，而不同种类、不同牌号和不同温度下（振荡仪温度误差）导致分配系数Ki出现误差，从而出现最后计算结果的偏差。真空法除乙烷外（乙烷分配系数较高，相对不易从油中脱离），其余组分均达到95%以上，说明该方法选用的真空取气装置回收率相对较高。

3 变压器油样品的二次分析

3.1 方法及原理

在用机械振荡法进行变压器油中溶解气体含量检测分析时，取气完成后，有时会因为人工操作失误、气相色谱仪不稳定等因素导致油样检测失败，而如果此时已经没有多余的气体样品进行再次进样分析，那通常情况下只能通过重新取变压器油样进行检测。通过对二次取气法检测原理的分析研究，发现二次取气法可以应用于变压器油样品的二次分析，解决样品检测失败的问题，同时，如果对样品检测结果有疑问时，也可以通过这种方法来验证结果的准确性。操作方法为将一次取气后的油样按机械振荡法再次进行取气分析。

振荡法中变压器油的二次取气过程与第一次过程均满足分配定律，第一次取气过程溶解平衡见式（1），Cil为一次取气后剩余油样中气体含量，同时也是二次取气分析计算得到的试油中的气体含量C′i，即

式（12）代入式（1）可得

再将式（13）代入式（3）整理得

需要注意的是，注入氮气法进行二次取气分析检测样品时不适合气体浓度较低的油样。因为当油中气体含量较低时，两次注入氮气，油中溶解气体经过分配平衡向气相中转移部分含量，取出的气体样品中含量会更低，可能会因为低于气相色谱仪的最小检测浓度，导致样品中气体未被检出。此时，可以向一次取气后的油样中注入适量标准气体，以提高二次取气平衡后气体样品中的气体浓度，避免因为仪器检测限的问题导致油中低浓度溶解气体无法被检出。同时，加入的标准气体含量不能过高，过高会因为标准气体与油中气体浓度相差较大，影响样品检测的准确性，以添加的标准气体全部溶解后标准气体在油中的浓度达到试验方法的最低检测浓度为宜。

当向一次取气后的油样注入一定量的标准气体进行二次振荡取气时，依据物料守恒定律，二次取气分析计算的试油中气体的含量等于添加的标准气体的含量与一次取气后剩余油样中气体含量之和为

整理得

由式（1）、式（3）、式（16）可得

3.2 应用实例

为验证二次取气法在检测失败样品时的准确性，利用三个不同浓度的变压器油油样，分别进行一次、二次取气分析检测。其中一次取气均采用注入氮气的方法，二次取气时油样Ⅰ、油样Ⅱ注入3 mL氮气。油样Ⅲ由于油中气体含量较低，采用注入1 mL标准气体+2 mL 平衡气体的方法进行检测。试验结果见表3。

由表3 可以看出，二次取气法对变压器油样进行分析检测时，与一次取气法检测数值相近，两次检测数据满足标准方法中对检测重复性的要求［8］，这表明二次取气法是可行的。添加标准气体进行二次取气应用于油中气体浓度较低的样品时，可以提高二次取气后得到的气体样品中的气体浓度，防止出现因为检测限问题造成样品浓度无法被检出的问题。

表3 二次取气法应用于变压器油样品的二次分析实例 单位：μL/L

4 结语

对试验原理和样品检测实例的分析表明，二次取气法可以应用于测定变压器油中溶解气体分析方法的回收率和样品的二次分析。测定试验方法的回收率时，空白油法可以测定多种取气方法，新油法不用制备空白油，试验人员可以根据自己的实际情况进行选择。变压器油中溶解气体样品的二次分析，可以根据样品的浓度大小选择添加氮气或者标准气体，这种方法可有效解决样品分析失败的问题，同时也可以用来验证试验结果的可靠性。