危废处置回转窑用典型耐火材料抗熔渣侵蚀性能研究

易 帅 邓丽娜 许 谦 司国栋 陈美娜 薛 飞 曾鲁举 谢金莉

1）中国建筑材料科学研究总院有限公司 中国建材检验认证集团股份有限公司 北京100024

2）国家耐火材料产品质量监督检验中心（北京） 北京100024

危废产生量逐年增多，对环境造成的危害日益严重。目前我国危废处理的方式基本可分为资源化利用和无害化处理两类，而回转窑焚烧作为一种传统的无害化处理技术，在危废处置市场占据重要地位［1-2］。

国内危废产生来源较广，集中度低。同时，由于危废分类工作不到位，危废的成分较为复杂，焚烧温度各有差异，高温焚烧时产生的熔融物复杂。此外，回转窑的机械运动使得危废对内衬耐火材料产生较大的机械应力。因此，作为回转窑衬里的耐火材料，要求其具有较好的抗侵蚀性能、优异的高温耐磨性能和抗热震性能。

由于我国危废焚烧行业起步较晚，相应的耐火材料配置还不成熟，使用寿命一般不超过1年，有的使用仅20天就严重损坏［3-9］。因此本工作中，选取目前危废处置回转窑用几种典型耐火材料铬锆刚玉50砖、铬锆刚玉30砖、铬刚玉砖、高铝砖、刚玉莫来石砖和铝铬碳化硅砖，进行了抗熔渣侵蚀性能研究。

1 试验

试验用砖的主要理化性能指标见表1。试验熔渣取自合肥某危废处置回转窑，其化学组成（w）为：Na2O 13.49%，MgO 3.19%，Al2O37.18%，SiO212.86%，P2O56.43%，SO314.67%，Cl-7.25%，K2O 3.25%，CaO 9.26%，TiO26.85%，Fe2O37.94%，ZnO 1.17%，PbO 3.07%。熔渣物相组成复杂，主要物相为NaCl和Na2SO4，见图1。

图1 熔渣的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of molten slag

表1 试验砖的理化性能Table 1 Chemical composition and physical properties of test bricks

将试验砖制成内孔尺寸为φ25 mm×30 mm、外形尺寸为70 mm×70 mm×70 mm的坩埚，加入15 g危废熔渣，分别在1 100和1 300℃保温24 h。沿坩埚孔中心轴剖开，观察剖面的侵蚀情况，并测量各层厚度。采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪分析试验砖侵蚀前后的物相组成，采用德国徕卡DM6000M型显微镜和美国FEI Quanta FEG 250型环境扫描电镜观察试验砖侵蚀前后的显微形貌。

2 结果与讨论

抗熔渣侵蚀试验后试样的剖面照片见图2，侵蚀深度和渗透深度见图3。

图2 侵蚀试验后试样的剖面照片Fig.2 Section photographs of specimens after corrosion test at different temperatures

试验温度为1 100℃时，6组试样均表现出较好的抗侵蚀性能和抗渗透性能，试样与渣接触的界面结构清晰完整。同时，铬锆刚玉50砖和铬锆刚玉30砖几乎没有发生渗透行为。其他4组试样有不同程度的熔渣渗透：铬刚玉砖的熔渣渗透程度较浅，深度仅为4 mm（见图3）；高铝砖和刚玉莫来石砖的熔渣渗透深度均为5 mm；铝铬碳化硅砖由于显气孔率较大，渗透深度为8 mm。试验后6组坩埚内均残留了大量熔渣。其中，铬锆刚玉50砖中的残渣为松散状态；而其他5组试样中残渣则胶结在一起，形成多孔网络结构，这可能与铬锆刚玉50砖中主成分氧化铬在熔渣中的溶解度极低有关。

图3 侵蚀试验后试样的侵蚀深度和渗透深度Fig.3 Corrosion and penetration depths of specimens after corrosion test at different temperatures

试验温度升到1 300℃时，6组试样的熔渣侵蚀和渗透情况显著加剧，除铬锆刚玉50砖和铬锆刚玉30砖还残留有部分熔渣外，其他4组试样几乎没有明显熔渣残留。铬锆刚玉30砖中的残渣呈板结状，而铬锆刚玉50砖中的残渣仍为松散状态。铬锆刚玉50砖依然保持了优异的抗侵蚀性，但出现了熔渣渗透现象，渗透层厚度为7 mm。其他5组试样均出现了不同程度的熔渣侵蚀和熔渣渗透。其中，铬锆刚玉30砖被轻微侵蚀，同时渗透程度加大，侵蚀层厚度和渗透层厚度分别为1和9 mm；铬刚玉砖中已无明显残渣，侵蚀层和渗透层的厚度分别为2和12 mm；高铝砖侵蚀最为严重，已经看不到试样与渣接触的界面结构，侵蚀层和渗透层厚度分别为16和3 mm；刚玉莫来石砖出现了明显的侵蚀层（厚度为6 mm），但是抗渗透性能较好（厚度仅为2 mm）。由于显气孔率高，铝铬碳化硅砖抗侵蚀和渗透性能均较差，侵蚀层和渗透层厚度分别为5和18 mm。

1 300℃抗熔渣侵蚀试验后试样工作层的显微结构见图4，图的右侧为坩埚内壁。

图4 1 300℃侵蚀试验后试样的显微照片Fig.4 SEM images of specimens after corrosion test at 1 300℃

由图4可以看出：1）铬锆刚玉50砖坩埚内壁有残渣附着，残渣与砖界面清晰，渗透界限较明显。2）铬锆刚玉30砖坩埚内壁有少量残渣，整体侵蚀程度较轻，基质受到侵蚀，骨料边界存在少量侵蚀现象。铬锆刚玉50砖和铬锆刚玉30砖渗透层中氧化锆颗粒（见图5中白色颗粒）比原砖层中的氧化锆颗粒粒径变大，数量减少。这是因为熔渣主要成分NaCl和Na2SO4的熔点分别为801和884℃，熔渣渗入后渗透层中液相量增多，促进了氧化锆颗粒的生长和发育［5，10］。3）铬刚玉砖坩埚内侧未见附着残渣，基质侵蚀严重，骨料边界也有部分侵蚀现象。4）高铝砖坩埚基质和骨料都侵蚀极为严重，整体结构破坏。5）刚玉莫来石砖基质和骨料都受到侵蚀，工作面凹凸不平，基质侵蚀严重，有未完全侵蚀的骨料散落其中；但是熔渣渗透作用较弱。一方面，是因为刚玉莫来石砖本身的显气孔率低；另一方面，通过对比刚玉莫来石砖侵蚀前后的物相变化（见图6）发现，熔渣中的CaO和SiO2沿着孔隙进入后与基体中的Al2O3反应生成了钙长石相，新生成的钙长石相填充气孔，促进了基体的致密化，阻碍了熔渣的进一步渗透。6）铝铬碳化硅砖骨料颗粒保持较好，但是基质侵蚀较为严重，有未完全侵蚀的骨料散落其中；熔渣沿着气孔和裂缝渗透进入砖内部，这与其较大的显气孔率有关。

图6 1 300℃侵蚀前后刚玉莫来石砖的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of corundum-mullite bricks before and after corrosion test at 1 300℃

3 结论

（1）在1 100℃侵蚀试验后，6组试样均表现出较好的抗侵蚀性能和抗渗透性能，试验后坩埚内都残留了大量熔渣。

（2）在1 300℃侵蚀试验后，6组试样的熔渣侵蚀和渗透行为显著加剧。铬锆刚玉50砖依然保持了较优异的抗侵蚀性，但出现了熔渣渗透现象；铬锆刚玉30砖和铬刚玉砖被轻微侵蚀，同时渗透程度加大；由于氧化铬在熔渣中的溶解度极低，含铬试样具有优异的抗熔渣侵蚀性能，但其抗熔渣渗透性能一般；高铝砖侵蚀最为严重，已经看不到试样与渣接触的界面结构；刚玉莫来石砖工作层被熔渣侵蚀后有钙长石生成，促进了基体的致密化，阻碍了熔渣的进一步渗透；由于显气孔率高，铝铬碳化硅砖的抗侵蚀性能和抗渗透性能均较差。

（3）综合考虑使用性能、经济和环保等因素，危废处置回转窑运行温度在1 100℃左右时，可以优先考虑使用高铝砖；运行温度在1 300℃左右时，可以优先考虑使用刚玉莫来石砖。